DE1198561B - Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren Polyaetherestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

DeutscheKl.: 39 c-25/01

Nummer: 1198 561

Aktenzeichen: R 29750IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Februar 1961

Auslegetag: 12. August 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung öllöslicher Mischpolymerisate, die in Systemen dispergierende und schmutzentfernende Wirkung haben. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate haben in dieser Beziehung eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Mischpolymerisate, die nach der klassischen Methode durch Vermischen der gewünschten Monomeren und Einwirkung eines üblichen Initiators für die Polymerisation entstehen, selbst wenn in beiden Fällen dieselben Monomeren in denselben Mengenverhältnissen benutzt werden.

Es ist bekannt, Mischpolymerisate herzustellen, indem man eine oder mehrere zur Polymerisation befähigte Verbindungen und einen polymerisierbaren Polyätherester, wie Alkoxypolyäthoxyäthylacrylat oder -methacrylat, vermischt und polymerisiert.

Nach einer anderen Methode wird ein Teil der Estergruppen eines aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten oder ähnlichen polymerisierbaren Estern aufgebauten Polymerisats verseift, die entstehenden Salzgruppen in COOH-Gruppen übergeführt und mit einem Monoäther eines Polyglykols verestert.

Prüft man solche Mischpolymerisate in speziellen Testversuchen, so zeigen manche von ihnen eine gewisse dispergierende Wirkung. Bei strengeren Prüfungen lassen sie aber nur eine schwache oder überhaupt keine Wirksamkeit erkennen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate der vorstehend gekennzeichneten Art, die auch unter scharfen Versuchsbedingungen eine hervorragend gute Dispergierwirkung zeigen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung öllöslicher, dispergierender Mischpolymerisate in einer ersten Stufe unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Initiators mindestens ein polymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der Alkylester von Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Fumar- und Maleinsäure, der Vinylester von Monocarbonsäuren und Gemischen dieser Ester, mit einer Durchschnittsgröße der Alkylreste von mindestens 8 Kohlenstoffatomen zu 40 bis etwa 90 % polymerisiert und das so erhaltene Gemisch von Monomeren und Polymerisaten in einer zweiten Stufe mit 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Ätheresters der allgemeinen Formel

CH₂ = C(R⁺)COO(C₇₁H_{2 n}O)_x— R

in der R* ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenylrest oder

Verfahren zur stufenweisen Herstellung von
Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren
Polyätherestern

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:
LaVerne Norman Bauer,
Cheltenham, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1960 (11430)

eine der Gruppen

R₁R₂NQA₂-, R₁SCHg-, R₁COOCbH₂-,

R₁ und R₂Je einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 2 oder 2, χ einen Wert von 2 bis 30 hat, unter dem Einfluß eines freie Radikale bildenden Initiators mischpolymerisiert. Gegebenenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das Polymerisat ausgeführt werden. Für die Einzelmerkmale des zweistufigen Polymerisationsverfahrens der Erfindung wird gesondert kein selbständiger Elementenschutz in Anspruch genommen.

Typische Vertreter von R sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Benzyl, Methylbenzyl, Phenyl, Methylphenyl, Butylphenyl, Methylbutylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Dimethylaminoäthyl, Dimethylamino-2-propyl, Dimethylamino-3-propyl, Dibutylaminoäthyl, N-Methyl-N-benzylaminoäthyl, Dicyclohexylaminoäthyl, Cyclohexylthioäthyl, Benzylthiopropyl, Methylthioäthyl, Methylthiopropyl, Butylthioäthyl, Octylthioäthyl, Dodecylthioäthyl, tert.-Tetradecylthioäthyl, Acetoxyäthyl, Acetoxypropyl, Butyroxyäthyl, Butyroxypropyl, Octanoyloxyäthyl, Dodecanoyloxyäthyl, Hexahydrobenz-

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oxyäthyl. Im allgemeinen enthält der Substituent R des Säurerestes regulieren. Werden-solche Ester oder

nicht mehr als 12 Kohlenstoifatome in der längsten Gemische derselben zum Aufbau dieses Grundpoly-

Kette und ist vorzugsweise aus 1 bis 8 Kohlenstoff- merisats benutzt, so soll die durchschnittliche Größe

atomen aufgebaut. der Gruppen mindestens 8 Kohlenstoffatome betragen.

Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung liegt 5 Die Vinylester können jedoch vom Vinylacetat bis

darin, daß in praktisch gangbarer Weise eine erhebliche hinaus zum Viüylstearät und darüber angewandt

Variation der Monomeren möglich ist, welche in der werden. Vinylacetate und Vinylpropionate sind be-

ersten Phase angewandt werden, um ein Gemisch von sonders günstig, wenn die Grundpolymerisate zusam-

Polymerisat und Monomeren zu liefern. Nachstehend men mit weniger leicht polymerisierenden Monomeren,

wird dieses in der ersten Stufe gebildete Polymerisat io wie Itaconaten, Maleaten und Fumaraten, aufgebaut

als Grundpolymerisat bezeichnet. Es kann ein Homo- werden. Auch in Verbindung mit Acrylestern sind

polymeres oder ein Mischpolymeres sein. Die besonders Vinylester von Monocarbonsäuren als Ausgangsstoffe

naheliegenden Ausgangsstoffe für das Grundpolymere geeignet.

sind beispielsweise Ester der Acryl-, Methacryl-, Die Alkylsubstituenten der Alkylfumarate und -ita-

Itacon-, Malein- und Fumarsäuren, Vinylester von 15 conate können bis zu 24 Kohlenstoffatome enthalten,

Monocarbonsäuren oder Mischungen mehrerer dieser wenn ihre wirksame oder durchschnittliche Größe

Monomerer. ausreicht, um das endgültige Mischpolymerisat in

Die wohl bedeutendste Gruppe von Ausgangsmono- dem dafür bestimmten Öl löslich zu machen. Im all-

meren bilden die Acrylester. Alkylacrylate und -meth- gemeinen gewährleistet eine Durchschnittsgröße der

acrylate vom Methyl bis Octadecyl und sogar bis zu ao Radikale von mindestens 8 Kohlenstoffatomen die

Alkylgruppen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen sind Öllöslichkeit.

leicht zugänglich. Im allgemeinen wird die Größe der Fumarate und besonders Maleate lassen sich am

Alkylgruppen oder ihre Durchschnittsgröße in einem günstigsten zusammen mit mindestens einem leichter

Gemisch von Acrylaten so gewählt, daß das schließ- polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylestern, Vinyl-

liche Mischpolymerisat in dem Öl, in dem es ange- 25 estern oder Styrol, polymerisieren,

wandt werden soll, bei der gewünschten Konzentration Zusammen mit den bisher erörterten Ausgangs-

mit Sicherheit löslich ist. monomeren können, im allgemeinen in kleinen Men-

Typische, die Löslichkeit fördernde Ester sind unter gen, andere polymerisierbare Monovinylidenverbin-

anderem Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, düngen angewandt werden, wie Acryl-, Methacryl-,

Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylacrylate und -meth- 30 Itaconsäuren, Maleinanhydrid, Halbester von Malein-,

acrylate, auch größere Alkylester, wie Eicosyl-, Be- säure und einem einwertigen gesättigten Alkohol, wie

henyl-, Tetracosylester. In den Ausgangsgemischen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl, Isooctyl- oder anders

können auch Ester mit kleineren Alkylgruppen an- verzweigten Octyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, Benzyl-

wesend sein, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, alkohol. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkyläther

Isopropyl-, Butyl- (in seinen verschiedenen Formen), 35 oder Acrylamide. Es ist bekannt, daß Vinyläther

Amyl-, Hexyl-, Heptylacrylate und -methacrylate. zwar mit sich auch in Anwesenheit freier Radikale

Aber auch cyclische Acrylester können zur Bildung nicht gut polymerisieren, daß sie sich aber mit aktiveren

des Grundpolymerisats herangezogen werden, z. B. Vinylidenverbindungen gut mischpolymerisieren lassen,

Benzyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Dicyclopentyl-, so daß sie als Nebenkomponenten im Rahmen der

Phenyl-, Alkylphenylacrylate oder -methacrylate. 40 Erfindung brauchbar sind. Als typische Vinyläther

In derselben Weise kann bei der Bildung des Grund- werden beispielsweise genannt Vinylbutyläther, Octyl-

polymerisats in kleinen Mengen mindestens ein poly- vinyläther, Dodecylvinyläther.

merisierbarer Ester anwesend sein, dessen Alkoholrest Typische Acrylamide sind beispielsweise Acrylamid,

ein Heteroatom, insbesondere Stickstoff, Schwefel, Methacrylamid, N-Methyl-, N-Octyl-, N-Dodecyl-,

Sauerstoff, Phosphor enthält. Typische Gruppen mit 45 N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-, N,N-Dimethyl-, Ν,Ν-Di-

Sauerstoffatomen sind beispielsweise Äthoxyäthyl, butyl-, N-Methyl-N-benzyl-, N-Butoxymethylacryl··

Octoxypropyl, Butoxybutyl, Phenoxyäthyl, Octylphen- amide oder -methacrylamide.

oxyäthyl, Nonylphenoxyäthoxyäthyl, Cyclohexyoxy- Eines oder mehrere der genannten Ausgangsmonoäthyl, Benzoxyäthyl, Tetrahydrofurfuryl, Tetrahydro- meren wird mit einem Initiator, wie Hydroperoxyd furfuryloxyäthyl und auch solche Reste,, die mehrere 50 oder einer quaternären Ammoniumverbindung, be-Sauerstoffatome zwischen Alkylengruppen und/oder handelt. In diesem Stadium kann die Polymerisation mit anderen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten. aber auch in bekannter Weise mit einem organischen Ätherester dieser Art liefern nicht die volle gewünschte 'Peroxyd oder einem Azokatalysator eingeleitet werden, dispergierende Wirkung, können aber zu derselben Man kann in der Masse polymerisieren, wobei das beitragen. 55 oder die Monomeren mindestens anfänglich als ihre

Vergleichbare schwefelhaltige Gruppen sind unter eigenen Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen empanderem Butylthioäthyl, Octylthioäthyl, Tetradeycl- fiehlt sich aber die Anwendung eines inerten organithioäthyl, Dodecylthioäthoxyäthyl, Phenylthioäthyl, sehen Lösungsmittels, in welchem das Polymerisat Benzylthioäthyl u. dgl. Als Reste mit Aminogruppen löslich ist, besonders mit fortschreitender Polymerisawerden beispielsweise genannt Dimethylaminoäthyl, 60 tion. Dadurch wird die Viskosität des Gemisches er-Dibutylaminoäthyl, tert-Octylaminopropyl, Dimethyl- niedrigt, und man erreicht durch Rühren oder eine aminoäthoxyäthyl. Typische Reste mit Phosphor sind ähnliche Bewegung eine wirksamere Durchmischung, unter anderem Dibutylphosphitoäthyl, 2-Diäthylphos- Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenphitopropyl, Diäthylphosphitobutyl, Diäthylphospho- Wasserstoffe, wie Xylol, Benzol, Toluol und aromatische nomethyl. 65 Naphthas, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie

Ein anderer günstiger Ausgangsstoff sind die Vinyl- Äthylendichlorid, Ester, wie Butylacetat und Äthylester von Monocarbonsäuren. Hier läßt sich die Öl- propionat, sowie Petroleumöle, welche keine störenden löslichkeit durch die Größe des Kohlenwasserstoffteiles oder hemmenden Verunreinigungen enthalten. Das

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Lösungsmittel kann im endgültigen Polymerisat ver- In der gleichen Weise sind als Azokatalysatoren bleiben oder abgetrieben werden, Im allgemeinen verwendbar Azodiisobutyronitril, Azobisdimethylvaempfiehlt es sich, ein flüssiges Lösungsmittel aus dem leronitril, Azodiisobutyramid, Azobis-(äthylbutyro-

Endpolymerisat mit einem Öl guter Qualität, z. B. nitril), Azobis-(dimethylcapronitril), In einer wirksa-

Neutralöl 100 oder 150, zu verdrängen, um eine öl- 5 men Ausführungsform kann einer dieser Katalysatoren

lösung des Verfahrensproduktes zu erhalten. in der ersten Stufe, ein Hydroperoxyd, vorzugsweise

Andererseits sind als Lösungsmittel aber auch ver- zusammen mit einer quaternären Ammoniumverbin-

hältnismäßig wenig flüchtige organische Flüssigkeiten dung, in der zweiten Verfahrensstufe angewandt wer-

verwendbar, wie Dibutyl-, Dioctylsebazat, Dioctyl- den. Jeder einzelne Initiatortyp läßt aber auch durch

azelat, Tributylphosphat, Trikresylphosphat, Alkyl- ίο sämtliche Stufen hindurch sich anwenden,

silikat oder flüssige Silikone. Sie können sich für das Man bemißt die Menge des oder der Initiatoren

Herstellungsverfahren empfehlen, wenn das Verfahrens- zweckmäßig auf etwa 0,01 bis etwa 5%, berechnet

produkt in Flüssigkeiten dieser Art angewendet werden auf das Gewicht der Co-Monomeren. In der ersten,

soll. Stufe ist eine Menge von 0,05 bis 2,5%, berechnet

Das Estermonomere oder Gemisch von Monomeren 15 auf die dortigen Monomeren, empfehlenswert, wenn wird mit dem Initiator bei Temperaturen zwischen man nicht gerade ein Polymerisat niederen Molekularetwa 60 und 150° C erhitzt, was in gewissem Umfang gewichts zu erzielen wünscht, in welchem Fall man von dem gewählten Initiator abhängt. Man kann die bis zu 5 % Initiator anwenden kann. In der zweiten Polymerisation bei einer Temperatur einleiten und Stufe sind etwa 0,1 bis 1% eines Hydroperoxyds bei einer anderen Temperatur fortsetzen. Der Initiator 20 günstig, obwohl, wie erwähnt, das Hydroperoxyd kann insgesamt zu Anfang oder von Zeit zu Zeit im ebensogut in der ersten wie in der zweiten Stufe zuVerlauf der Reaktion zugesetzt werden. gesetzt werden kann.

Man kann den gesamten Ansatz der Ausgangs- Der Aktivator wird nach der Menge des Hydroper-

monomeren von vornherein in das Reaktionsgefäß oxyds bemessen, üblicherweise mit 5 bis 40 % quater-

einführen oder mit einer Teilmenge beginnen und eine 25 närer Ammoniumverbindung, berechnet auf Gewicht

oder mehrere Restmengen nachsetzen, wobei gegebe- des Hydroperoxyds.

nenfalls jeweils entsprechende Teilmengen von Initiator Ist auf der ersten Stufe das Monomere oder Mono-

und Aktivator zugefügt werden können. merengemisch zu 40 bis 90 % polymerisiert, so erfolgt

Als Initiator benutzt man vorzugsweise mindestens Zusatz des polymerisierbaren Atheresters in einer ein organisches Hydroperoxyd, wie tert.-Butylhydro- 30 einzigen Gabe oder portionsweise. In diesem Zeitperoxyd, Cymolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhy- punkt ist üblicherweise ein weiterer Zusatz von Initiator droperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Pinanhydro- zweckmäßig, um als Endprodukt Mischpolymere mit peroxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd und optimalen Dispergierungseigenschaften zu erhalten, andere tert-Alkylhydroperoxyde und kohlenwasser- Bei Vergleichsversuchen unter Variierung des PoIystoffsubstituierte Benzolhydroperoxyde. 35 merisationsgrades in der ersten Stufe wurde fest-

Benutzt man ein Hydroperoxyd zu Beginn, so kann gestellt, daß vor dem Zusatz des Ätheresters minde-

seine Wirkung sich durch das ganze Verfahren er- stens 40% des Ausgangsmonomeren polymerisiert

strecken, oder es kann in Teilmengen unter den ver- sein sollen, wenn das schließliche Mischpolymere

schiedenen Verfahrensstufen zugesetzt werden. wirklich eine hervorragende dispergierende Wirkung

In Verbindung mit einem Hydroperoxyd ist ein 40 zeigen soll. Andererseits wurde festgestellt, daß, wenn

Aktivator wünschenswert, wenn auch nicht völlig un- in der ersten Stufe die Polymerisation bis zu etwa

erläßlich, besonders bei der Bildung des Grundpoly- 90 % oder darüber fortschreitet, das schließliche Misch-

merisats. Er scheint mindestens zum Teil freie Radikale polymerisat weniger brauchbar und weniger gut re-

bei etwas niedrigeren Temperaturen zu liefern, als produzierbar ist. Die praktisch oberste Grenze für

Hydroperoxyde in Abwesenheit eines solchen Aktiva- 45 günstige Ergebnisse liegt bei etwa 85 % Polymerisation

tors ergeben. der ersten Stufe. Hat man die Polymerisation zu weit

Besonders wirksam als Aktivatoren sind quaternäre fortschreiten lassen, so kann man mit dem Polymerisat

Ammoniumverbindungen, welche sich in dem Poly- neues Monomere vermischen.

merisationsgemisch lösen, beispielsweise Benzyltri- Zur Bestimmung des Fortschritts der Anfangspolymethylammoniumchlorid, Dibenzyldimethylammoni- 5° merisation läßt sich eine einfache Methode anwenden, umbromid, Butyldimethylbenzylammoniumchlorid, welche darin besteht, daß man das Polymerisat aus Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl- dem Reaktionsgemisch isoliert, z. B. durch Entfernen benzylammonmmchlorid.Nonylbenzyltrimethylammo- eines flüchtigen Lösungsmittels. Eine Abschätzung niumchlorid, Didodecenyldimethylamnioniumchlorid, des Grades der Bildung des Grundpolymerisats ist Benzyldimethyldodecenylammoniumchlorid, Octyl- 55 besonders erwünscht, wenn man die richtige Zeit der phenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Diiso- Mischpolymerisation eines gegebenen Systems ermitbutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylamrnonium- teln will, in dem die Mengen des Initiators, die Konchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, N-Octyl-N-methyl- zentrationen und Temperaturen festgelegt sind, morpholiniumchlorid oder bisquaternäre Salze, welche Beispielsweise entnimmt man aus dem Polymerisabeispielsweise quaternäre Stickstoffatome, verknüpft 60 tionsgemisch Proben von 1 g, löst sie in 5 ecm Benzol, mit Alkylengruppen, einer Äthergruppe oder einer mischt die entstehende Lösung mit 15 ecm Methanol amidhaltigen Gruppe, besitzen. und trennt das ausfallende Polymerisat durch Zentri-

An Stelle eines Hydroperoxyds können andere fugieren ab. Man kann das Polymerisat nochmals in Bildner freier Radikale angewandt werden, beispiels- Benzol aufnehmen und mit Methanol wieder ausweise Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylper- 65 fällen, um ein reines Polymerisat zu erhalten. In oxyd, Di-tert.-butylperphthalat, tert-Butylperbenzoat, manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, diese Um-2,2-bis-(tert.-Butylperoxy)-butan, Methaläthylketon- fällung fünfmal zu wiederholen. Das gereinigte PoIyperoxyd. merisat wird mit wenig Pentan aufgenommen und

auf die Innenwandung eines gewogenen Rohres auf- benzolhydroperöxyd, von Seiger butanolischer Lögetragen. Man erhitzt das Rohr 15 Minuten lang in sung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimeeinem Ofen von 150⁰C, wiegt zurück und berechnet thylammoniumchlorid und von Toluol zu:
danach den Grad der stattgefundenen Polymerisation. _{nach 2 42 Stunden Ql7 bzw Ql7 bzw 10 Teü}

Wenn 40bis etwa 85% des oder der Ausgangsmono- 5 _{nach 400 Stunden 025 bzw 025 bzw 10 TeU} meren auspolymensiert sind und der polymerisierbar^ _{nach 4 67 Stunden Ql7 bzw}_ _{Q17 bzw< 10 Teü}

Atherester nut dem Grundpolymerisat mischpolymen- _{nach 5 33 Stunden 0jl7 bzw 017 bzw 10 Teil6)}

siert ist, so kann man das Endprodukt das Misch- _{nach 600 Stunden 017 bzw}_ _{017 bzw}_ _{10 TeUe}

polymerisat, gegebenenfalls isolieren, indem man em

flüchtiges Lösungsmittel abtreibt oder das Mischpoly- ίο Nach Ablauf von 6,5 Stunden läßt man das Gemere mit einem organischen Lösungsmittel ausfällt, misch abkühlen und erhält 243,4 Teile eines Produktes, welches das Mischpolymerisat nicht löst. Das aus- das gemäß der Bestimmung der nichtflüchtigen Begefällte Produkt wird mit einem flüchtigen Nicht- standteile 69,7% Polymeres enthält, was einer Auslösungsmittel gewaschen und getrocknet. Im allge- beute von 84,2 % entspricht. Dieses Polymerisat bemeinen ist es aber bequemer, das Mischpolymerisat in 15 sitzt in 30%iger Konzentration in Toluol eine Viskoeiner Flüssigkeit, wie Petroleumöl oder einem synthe- _sität von 66,3 cSt bei 37,8° C. Dieses Produkt wird tischen Schmiermittel, aufzunehmen und ein Konzen- _mT Mischpolymerisation mit verschiedenen Mengen trat herzustellen, das 20 bis 50% Mischpolymerisat eines Alkoxypolyäthylenglykolmethacrylsäureesters enthält. Dieses Konzentrat ist besonders günstig für aufgeteilt. Diese Mischpolymerisationen sind unter c), den Zusatz zu Flüssigkeiten, die mit einem Misch- 20 d) _und e) beschrieben,
polymerisat behandelt werden sollen. b) Die 47,5 Teile der nach 2 Stunden aus der PoIy-

Ist das Mischpolymerisat in einem flüchtigen Lo- merisation entnommenen toluolischen Lösung mit sungsmittel hergestellt, so kann man es zu dem Öl 70,2% Festsubstanz werden in ein anderes Reaktionsoder verhältnismäßig nichtflüchtiger Ester überführen, _gefäß gebracht, mit Stickstoff gespült und bei einer indem man die Mischpolymerisatlösung und das Öl 25 Temperatur von 108⁰C innerhalb 0,25 Stunden mit oder den Ester mischt und das flüssige Lösungsmittel einem Gemisch versetzt, das aus 5 Teilen Methoxyabdestilliert. Solche Gemische können bei verminder- polyäthylenglykolmethacrylat (durchschnittliches Motem Druck auf 100 bis 200° C erhitzt werden, um das lekulargewicht 425), 3 Teilen Toluol, 0,025 Teilen flüchtige Lösungsmittel vollständig zu entfernen. einer 25%igen Lösung von Diisopropylbenzolhydro-Während der Erhitzung des Gemisches werden an- 30 peroxyd und 0,025 Teilen einer 5%igen Lösung von wesende Spuren des Initiators zersetzt. Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzoldimethylammo-

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Aus- niumchlorid in n-Butanol besteht. Man läßt die Misch-

führungsformen der Erfindung, die Teile sind Gewichts- polymerisation unter Aufrechterhaltung einer Tempe-

teile, wenn nichts anderes angegeben. _ratur des Gemisches von 113 bis 115⁰C fortschreiten,

. 35 läßt nach 4 Stunden die Temperatur absinken, so daß

B e 1 s ρ 1 e 1 1 _{für eine} G_esamtZeit von 6,5 Stunden die Temperatur

a) Man mischt 250 Teile Laurylmethacrylat, 12,5 bei 104 bis 107⁰C gehalten wird. Man setzt 50%ige Teile Toluol und 1 Teil einer 50%ig^en Lösung von Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 5pro-Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Äthanol und Ke- zentige butanolische Lösung von Diisobutylphenoxyton, bringt 30 % dieses Gemisches zusammen mit 40 äthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid und To-0,2 Teilen einer 25%igen Lösung von Diisobutylphen- luol portionsweise nach folgendem Schema nach:
oxyäthoxyäthylbenzyldmethylammoniumchlorid in _{nach 293 Stunden 0β4 bzw}. ^₀₄ bzw. 2,5 Teile,

S" f«ⁿm ..?, ^{em im} stehendes, mit Ruhrer, _{nach 400 Stunden 006 bzw QQ6 bzw 25 Teile>}

Ruckflußkuhler ausgestattetes und durch ein Einlaß- _{nach 4 67 Stunden 0 04 bzw 004 bzw}_ _{25 TeU}

rohr mit Stickstoffgas gespultes Reaktionsgefaß und 45 _{nach 5} 33 _{Stunden 004 bzw}_ _{004 bzw 2 5 Teü} erhitzt das Ölbad auf 105⁰C. Die Polymerisation setzt _{nach 6 00 Sümden 0 04 bzw 0 04 bzw 2 5 Teüe}

rasch ein, und ihre Reaktionswarme laßt innerhalb

5 Minuten die Temperatur des Gemisches bis zum Nach Ablauf von 6,5 Stunden stellt man die Heizung

Maximum auf 125°C ansteigen, worauf man innerhalb ein, setzt 50 Teile Toluol zu, rührt 1 Stunde lang bei von 1,67 Stunden die restlichen 183,7 Teile des Mono- 5° 80 bis 100⁰C und dann bei Raumtemperatur weiter, merengemisches portionsweise zusetzt und dadurch um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Man erhält die Temperatur des Gemisches auf 112 bis 118°C 105,7 Teile einer Lösung, die gemäß Analyse 39,9% hält. 2 Stunden nach Beginn entnimmt man 47,5 Teile nichtflüchtige Bestandteile enthält, entsprechend 81,4% des Reaktionsgemisches, um sie gemäß Abschnitt b) Ausbeute der Mischpolymerisation,
der Mischpolymerisation in der zweiten Stufe zuzu- 55 Im Standardtest für die Dispergierwirkung gegenüber führen. Weitere 5 Teile des Reaktionsgemisches werden Asphaltenen dispergiert 1 % Mischpolymerisat leicht entnommen und darin der nichtflüchtige Anteil be- 0,4% Asphaltene. Ein vergleichbares Mischpolymeristimmt, indem man gewogene Analysenmuster von sat, hergestellt durch Mischen sämtlicher Monomerer etwa 0,3 g in einem luftdurchströmten elektrischen zu Beginn und Auspolymerisieren bis über 80 %> Ofen 4 Stunden lang bei 150⁰C erhitzt und zurück- 60 versagt in diesem Test.

wiegt. Man ermittelt 70,2 % nichtflüchtiger Bestand- c) In ein weiteres Polymerisationsgefäß des in a)

teile, was einer Polymerisationsausbeute von 71,7 % beschriebenen Typs bringt man 64,5 Teile des Produkentspricht. Nach 4 Stunden läßt man die im Reaktions- tes, das gemäß a) mit 69,7% Polymerisatgehalt ergefäß verbliebenen 204,7 Teile auf 106°C absinken halten wurde, spült mit Stickstoff, erhitzt auf 112⁰C und hält die Temperatur zwischen 103 und 106⁰C, bis 65 und fügt innerhalb 7 Minuten ein Gemisch aus 2,8 Teiinsgesamt 6,5 Stunden verstrichen sind. Innerhalb len Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat vom durchdieser Zeit setzt man nach dem nachstehenden Schema schnittlichen Molekulargewicht 425, 2 Teile Toluol Portionen der 50%igen Lösung von Diisopropyl- 0,014 Teile einer 50%igen Lösung von Diisopropyl-

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benzolhydroperoxyd und 0,014Teile einer 5%igen Reihe von Konzentrationen, z.B. 2,0, 1,0, 0,5, 0,25 Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldi- und 0,125% her. Andererseits stellt man eine Testmethylammoniumchlorid zu. Mittels eines Ölbades lösung von 20 mg Asphaltenen in Chloroform (20 mg hält man das Gemisch bis zum Ablauf von 11,42 Stun- je Kubikzentimeter) her. Man mischt 10 ecm der den auf einer Temperatur von 111 bis 114° C. Nach 5 Mischpolymerisatlösung mit 2 ecm der Asphaltene-9,17 Stunden setzt man 0,044 Teile einer 50%igen lösung und erhitzt im Proberohr 2 Stunden lang in Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldi- einem ständig belüfteten Ofen bei 150° C. Man läßt methylammoniumchlorid in 2,5 Teilen Toluol nach. danach die Proberohre abkühlen und beurteilt das Nach 11,42 Stunden verdünnt man mit 25 Teilen Aussehen. Klares Aussehen des Testgemisches zeigt Toluol und erhält 84,6 Teile einer klären niedrig- io gute Dispergierfähigkeit an. Wenn auch die 2%ig^e viskosen Polymerisatlösung, die gemäß Analyse 49,3% Lösung des Mischpolymerisates eine Ausflockung Mischpolymerisat enthält. Diese toluolische Lösung zeigt, dann ist das Mischpolymerisat nicht als Disperdient zur Bereitung von Öllösungen. giermittel geeignet.

In einer Probe eines mit diesem Mischpolymerisat . .

hergestellten Ölverschnitts dispergieren sich in dem 15 B e 1 s ρ 1 e 1 2

Standardtest mit 0,5% Mischpolymerisat 0,4% Man stellt ein Gemisch her aus 15,3 Teilen Cetyl-

Asphaltene. stearylmethacrylat, 21,7 Teilen Laurylmyristylmeth-

d) Nach der Methode von c) erhitzt man auf dem acrylat, 6,1 Teilen n-Butylmethacrylat, 2,5 Teilen Toölbad 65,2 Teile der im Abschnitt a) beschriebenen luol, 0,1 Teil handelsüblicher 50%iger Lösung von Lösung des Homopolymeren mit einem Polymerisat- 20 Diisopropylbenzolhydroperoxyd.

gehalt von 69,7% auf 110⁰C, setzt innerhalb lOMinu- 13,7Teile dieses Gemisches und 0,04 Teile einer

ten ein Gemisch aus 6 Teilen eines Methoxypoly- 25 %igen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl-

äthylenglykolmethacrylats vom durchschnittlichen Mo- benzyldimethylammoniumchlorid in n-Butanol bringt

lekulargewicht 425, 4 Teilen Toluol, 0,03 Teilen einer man in ein auf 125° C erhitztes und mit Stickstoff

50 %igen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd 25 gespültes Reaktionsgefäß, setzt nach Einsetzen der

und 0,03 Teilen einer 5%igen Lösung von Diisobutyl- Mischpolymerisation innerhalb 100 Minuten den

phenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid Rest des obigen Ausgangsgemisches nach, was nach

zu und erhält das Gemisch mittels eines Ölbades Ablauf von 1,8 Stunden beendet ist. Nach 2 Stunden

11,25 Stunden auf 110 bis 112° C. zeigt eine entnommene Probe einen Gehalt von 74%

Nach Ablauf der neunten Stunde setzt man die 30 Mischpolymerisat. Darauf setzt man innerhalb 0,25

Lösungen des Hydroperoxyds, die Lösung der quater- Stunden unter A.ufrechterhaltung einer Temperatur

nären Ammoniumverbindung sowie Toluol in Mengen von 117 bis 118 ° C das folgende Gemisch zu; 7,5 Teile

von 0,044 bzw. 0,044 bzw. 2,5 Teilen nach. Nach MethoxypolyäthylenglykolmethacrylatiDurchschnitts-

11,25 Stunden verdünnt man mit 25 Teilen Toluol molekulargewicht 425, hergestellt aus handelsüblichem

und erhält 88,7 % Produkt, welches 49,1% Misch- 35 Alkoxypolyäthylenglykol, 0,04 Teile 50%ige Lösung

polymerisat enthält. von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 0,002 Teile 5pro-

Im Standardtest dispergieren 0,5% dieses Misch- zentige Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyl-

polymerisats wirksam 0,4 % Asphaltene. benzyldimethylammoniumchlorid in n-Butanol. (Das

e) Aus 18,1 Teilen des im Abschnitt a) beschriebenen Molekulargewicht des Methacrylats ist nach einer Produktes mit 69,7 % Polymerisat wird unter gleichen 40 an Methoxypolyäthylenglykol bestimmten Hydroxyl-Bedingungen ein weiteres Mischpolymerisat herge- ^zanl berechnet, seine Verseifungszahl beträgt 127,6 stellt. Nach 6,5 Stunden setzt man diesem Ansatz, —theoretisch 132 — nl° = 1,4590.)

während er eine Temperatur von 110°C aufweist, Man rührt und erhitzt den Ansatz auf 117 bis 118°C innerhalb 0,25 Stunden ein Gemisch von 15 Teilen und setzt Katalysator, Aktivator und Lösungsmittel Methoxypolyäthylenglykolmethacrylsäureester 45 ^nacn folgendem Schema nach:
(durchschnittliches Molekulargewicht 425), 10 Teilen _nach 2,92 Stunden 0,04 bzw. 0,004 bzw. 2,5 Teile, Toluol, 0,075 Teilen einer 50%igen Lösung von Di- _nach 4^0 Stunden 0,06 bzw. 0,006 bzw. 2,5 Teile, isopropylbenzolhydroperoxyd und 0,075 Teilen einer _nach 4,67 Stunden 0,04 bzw. 0,004 bzw. 2,5 Teile, 5 VoigenLösungvonDiisobutylphenoxyäthoxyäthylben- _nach 5,33 Stunden 0,04 bzw. 0,004 bzw. 2,5 Teile, zyldimethylammoniumchlorid zu, hält 11,17 Stunden 50 _n&ch 6,00 Stunden 0,04 bzw. 0,004 bzw. 2,5 Teile, auf einer Temperatur von 109 bis 113⁰C und läßt die *"" Mischpolymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre Innerhalb der ersten 4 Stunden hält man das Gefortschreiten. Nach 8,92 Stunden setzt man 0,024 Teile misch auf 105 bis 117⁰C, für den Rest der Reaktion Katalysator, 0,024 Teile Aktivator und 1,5 Teile auf 103 bis 105°C. Nach 6,5 Stunden verdünnt man Toluol als Lösungsmittel zu. Nach 11,17 Stunden 55 mit 50 ecm Toluol und rührt 0,5 Stunden bis zur Ausverdünnt man mit 25 Teilen Toluol und erhält eine bildung einer homogenen Lösung, die man auf 30° C schleirige, viskose Lösung, die gemäß Analyse 30,4% abkühlen läßt. Man erhält 107,1 Teile dieser Lösung, Mischpolymerisat enthält. die gemäß Analyse 38,5 % Mischpolymerisat enthält.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften führt Zum Nachweis des technischen Fortschritts läßt

man das Mischpolymerisat in ein Mineralöl ein, indem 60 sich dieses Mischpolymerisat in ein Mineralöl bringen,

man 45,3 Teile dieser Lösung mit 40 Teilen Neutralöl indem man es mit einer gegebenen Menge von Neutral-

(100 SUS) mischt und unter Rühren 1 Stunde lang öl (100 SUS) unter Rühren 90 Minuten lang auf

auf 100°C/10 mm Hg erhitzt. Im Standardtest disper- 105°C/10mm Hg erhitzt. 0,25% dieses Mischpoly-

giert eine Öllösung mit 0,5 % Mischpolymerisat wirk- merisats dispergieren im Standardtest bei 150°C

sam 0,4% Asphaltene. 65 wirksam 0,4% Asphaltene.

•Der Standardtest auf Dispergierung von Asphaltenen Ein vergleichsweise nach dem Stand der Technik

wird wie folgt ausgeführt. Man stellt Gemische von mit dem gleichen Prozentsatz Methoxypolyäthylen-

Mischpolymerisaten in einem Neutralöl 100 in einer glykolmethacrylat hergestelltes Mischpolymerisat ver-

mag nicht einmal in einer Konzentration von 2% in Mineralöl 0,4% Asphaltene zu dispergieren.

Beispiel 3

Man stellt ein Gemisch I her aus 31,1 Teilen Laurylmethacrylat (96,5% Reinheit gemäß Verseifungszahl), 2,5 Teilen Toluol, 0,2 Teilen handelsüblicher 50%iger Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und gibt 10,1 Teile dieses Gemisches zusammen mit 0,04 Teilen einer 25 %igen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid in Butanol in ein Reaktionsgefäß. Sobald die Polymerisation einsetzt, fügt man innerhalb 45 Minuten den restlichen Teil des Gemisches I zu, bei Aufrechterhaltung einer Temperatur auf 105 bis 115⁰C. 15 Minuten danach zeigt die Analyse einer Probe des Reaktionsgemisches einen Feststoffgehalt von 59,3 %, entsprechend einer Polymerisatausbeute von 67%· Nach 2 Stunden setzt man innerhalb 15 Minuten ein Gemisch II hinzu, bestehend aus 20 Teilen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat (Durchschnittsmolekulargewicht 425),
5 Teilen Toluol, 0,2 Teilen 59 %iger Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 0,01 Teil des quaternären Ammoniumchlorids von Mischung I in 0,2 Teilen n-Butanol.

Man erhält das Gemisch 4 Stunden lang auf 105 bis 116° C, danach auf 104 bis 105° C und setzt jeweils nach 2,83, 4,0, 4,67, 5,33 und 6 Stunden 0,22 Teile Initiator, 0,22 Teile Katalysator und 12,5 Teile Lösungsmittel nach. Man stellt die Heizung nach 6,8 Stunden ab, verdünnt mit 43,5 Teilen Toluol und läßt unter Rühren auf unter 35⁰C abkühlen. Das Produkt ist eine 30,7 %ig^e Lösung des Mischpolymeren in Toluol.

Beispiel 4

Man polymerisiert Laurylmyristylmethacrylat in Gegenwart des üblichen Initiators und Katalysators in Toluol bis zu etwa 50 % und setzt dann innerhalb von 15 Minuten ein Gemisch aus 4 Teilen Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat (Molekulargewicht 425), 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat, 5 Teilen Toluol, 0,025 Teilen 50%ige Lösung des Initiators und 0,025 Teilen 5%ige Lösung des Katalysators zu, hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden auf 105 bis 114° C, anschließend auf 104° C, setzt portionsweise insgesamt 0,22 Teile Initiatorlösung, 0,22 Teile Katalysatorlösung und 12,5 Teile Toluol nach, stellt die Heizung nach 6,25 Stunden ab, verdünnt mit 39 Teilen Toluol, läßt unter Rühren abkühlen und erhält eine toluolische Lösung mit 45,2% Mischpolymerisat. Sie hat, eingestellt auf 30% Mischpolymerisat, bei 37,8° C eine Viskosität von 505 cSt.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften erhitzt man 90 Minuten lang unter Rühren bei 105 bis 110°C/10mm Hg ein Gemisch von 67,6 Teilen der toluolischen Lösung mit 45,2 % Mischpolymerisat und 50 Teilen Schmieröl (100 SUS). Man erhält 85,8 Teile einer Öllösung mit einer Viskosität von 413 cSt bei 99° C. Man verdünnt durch Zusatz von 16,2 Teilen Schmieröl auf 30% Mischpolymerisat und erhält damit ein brauchbares Konzentrat zur Herstellung von Ölverschnitten. Im Standardtest zeigt das Mischpolymerisat eine gut dispergierende Wirkung gegenüber Asphaltene.

In der gleichen Weise wie das Methoxypolyäthylenglykolmethacrylat kann eine gleiche Gewichtsmenge von Butoxypolyäthoxyäthylmethacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 1040, verarbeitet werden. Das sich dabei ergebende Mischpolymerisat verleiht einer 30%igsn Lösung in leichtem Petroleumöl eine Viskosität von 1375 cSt bei 99° C. 2% des Mischpolymerisats dispergieren 0,4 % Asphaltene.

Das Butoxypolyäthylenglykolmethacrylat kann durch 38 Teile eines Öctylphenoxypolyäthoxyätyhlmethacrylat, durchschnittliches Molekulargewicht 530, ersetzt werden. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat

ίο verleiht einer 30 %ig^en Lösung in leichtem Petroleumöl eine Viskosität von 695 cSt bei 99° C. 2% Mischpolymerisat dispergieren 0,5 % Asphaltene.

In der gleichen Weise kann als Ester Hexanoloxypolyäthoxyäthylmethacrylat, durchschnittliches MoIekulargewicht 650, verarbeitet werden. Das erhaltene Mischpolymerisat verleiht einer 30%igen Lösung in leichtem Petroleumöl eine Viskosität von 890 cSt bei 99° C. 2% des Mischpolymerisats dispergieren 0,4% Asphaltene.

ao Alle in diesem Beispiel beschriebenen Mischpolymerisate wirken als Gießpunktserniedriger, wobei 1 % Mischpolymerisat eine Erniedrigung von 19,5 bis 25° C in typischen Ölen mit wachsartigen Gießpunkten ergibt. Alle Mischpolymerisate verbessern merkbar den Viskositätsindex.

Die nachstehende Tabelle I gibt zusätzlich Hinweise auf Molekulargröße und Art typischer Mischpolymerisate der Erfindung.

Tabelle I
Viskositäten typischer Mischpolymerisate

35

Produkt	Pro-	Centistokes	Prozent	Centistokes
Beispiel	zsnt in Öl	bei 99°C	in Toluol	bei 58°Cj
Ic	20	72,5	30	128
Id	—	—	30	151
2	30	642	30	745
3	28,5	396	—	—
Ic(I)	20	44,4	—	—
Ic(I)	—	1,23	—	—
		(3,5 bei 380C)
Ic (2)	20	27	—	—
Ic (3)	20	72,4	—	—
Ic (4)	20	(71,8 bei 38°C)	—	—

Typische vorteilhafte Eigenschaften von Mischungen der Mischpolymerisate mit einem Öl sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Gießpunkte sind nach der ASTM-Methode bestimmt und der VI-Wert ist nach D e a n—D avis berechnet.

Tabelle II
Viskositäten und Gießpunkte von Verschnitten

Produkt Beispiel	Polymerisat °/0 in Grund öl	Viskosi bei 99°C	tat, cSt bei 38°C	VI- Wert	Gieß punkt F
Grundöl		6,36	45,36	97	0
Ic	1	7,67	51,70	120	-40
Ic	2	9,55	60,83	134	-50
2	1	7,99	54,88	119	-45
2	2	10,21	68,89	130	-45

Beispiel 5

Die Herstellung des eingesetzten Ätheresters, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt durch

I 198 561

13 14

Umsetzung von 2-Äthylhexylamin mit Äthylenoxyd thiopoly(äthoxy)äthanol mit etwa 10 C₂H₄O-Gruppen,

zu einem Anlagerungszwischenprodukt, das einen 0,5 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Toluol, 0,03 Tei-

Neutraläquivalentwert von 286,3 (theoretisch 285,6) len 50 %iger Lösung von Diisopropylbenzolhydroper-

und einen Gießpunkt von 103 bis 104°C/10,14 mm Hg oxyd und 0,03 Teilen 5%iger Lösung von Diisobutylbesitzt. Dieses Zwischenprodukt setzt man in Gegen- 5 phenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid"

wart eines alkalischen Katalysators in Gegenwart von in n-Butanol besteht.

ungefähr 9 Mol Äthylenoxyd um und erhält ein Di- 2,25 Stunden nachdem dieser katalysierte verzögerte

2-äthylhexylaminpolyäthylenoxyd mit durchschnitt- monomere Zusatz erfolgte, setzt man 2,5 Teile Toluol

lieh 10,3 C₂H₄O-Gruppen. Dieses Anlagerungsprodukt mit 0,008 Teilen Initiatorlösung und 0,008 Teilen behandelt man in benzolischem Medium und in io Katalysatorlösung nach. Nach weiteren 2 Stunden

Gegenwart von Hydrochinon als Inhibitor mit Meth- setzt man 10 Teile Toluol zu, stellt die Heizung ein,

acryloylchlorid, treibt das Lösungsmittel ab und und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen,

isoliert ein dunkelbraunes viskoses Öl mit dem Man erhält 21,5 Teile einer toluolischen Lösung, die

Molekulargewicht 763 und der Bromzahl 2,38 berech- 40,1% Mischpolymerisat enthält. In der Einstellung net 2,62). 15 auf 30 % Feststoff zeigt eine solche Lösung eine

Polymerisation Viskosität von 606 cSt bei 38 ⁰C.

Durch Abtreiben des Toluols und der flüchtigen

Das so erhaltene Monomere benutzt man in ver- Bestandteile stellt man eine 30%ige Lösung dieses

zögerten Additionspolymerisationen, wobei Lauryl- Mischpolymerisats in einem Neutralöl (100 SUS) her, myristylmethacrylat für das Vorpolymere benutzt wird. 20 welche bei 99° C eine Viskosität von 358,9 cSt auf-

Man stellt ein Gemisch I aus 20,3 Teilen Laurylmeth- weist.

acrylat, 1,3 Teilen Toluol und 0,1 Teil einer 50%igen Im Standardtest dispergieren 2% dieses Mischpoly-

Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd her, gibt merisats 0,4% Asphaltene vollständig. Ein völlig

6,5 Teile dieses Gemisches I zusammen mit 0,02 Teilen entsprechendes, aber nach dem Stand der Technik einer 25%igen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxy- 25 hergestelltes Mischpolymerisat ist ein Gel. äthyldimethylbenzylammoniumchlorid in das mit

Stickstoff gespülte und auf 122 bis 123⁰C erhitzte Beispiel 7 Reaktionsgefäß und setzt, sobald die Polymerisation £>_er verzögerte Zusatz des Ätheresters, wie er in begonnen hat, die restliche Menge des Gemisches I den vorangegangenen Beispielen beschrieben ist, wird portionsweise innerhalb 105 Minuten zu. Sobald das 30 angewandt mit einem Mischpolymeren, das aus Laurylmethacrylat zu ungefähr 70 % polymerisiert ist, 32,5 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 10,0 Teilen Stysetzt man innerhalb von 15 Minuten ein anderes Mono- _roi₅ 2,5 Teilen Toluol, 0,2 % der mehrfach erwähnten merengemisch II allmählich zu, welches aus 5 Teilen Initiatorlösung und 0,04 Teilen der mehrfach erwähndes eingangs erwähnten Methacrylsäureätheresters ten Katalysatorlösung hergestellt wird. Nach 1,75 Stunvom Molekulargewicht 763, 5 Teilen Toluol, 0,03 Tei- ₃₅ den, wenn das Heizbad auf 123° C und das Reaktionslen einer 50%igen Lösung von Diisopropylbenzol- gemisch auf 114° C sich befindet, wird innerhalb von hydroperoxyd und 0,03 Teilen einer 5%igen Lösung 15 Minuten ein Gemisch zugesetzt, das aus 7,5 Teilen von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylam- Propoxypolyäthylenglykolmethacrylat, Durchschnittsmoniumchlorid in n-Hexanol besteht. Nach 4 Stunden molekulargewicht 460, 5 Teilen Toluol, 0,04 Teilen senkt man die Temperatur des Heizbades auf 113° C 40 der mehrfach erwähnten Initiatorlösung und 0,04 Tei- und setzt in kleinen Gaben insgesamt 0,11 Teile Initia- i_en der mehrfach erwähnten Katalysatorlösung betör, 0,11 Teile Katalysator und 11,3 Teile Toluol nach. _steht. Nach 4 Stunden senkt man die Temperatur des Nach 6,5 Stunden verdünnt man das Reaktionsgemisch Reaktionsgemisches auf 105° C und setzt im weiteren mit 21,8 Teilen Toluol, läßt abkühlen und erhält Verlauf portionsweise insgesamt 0,20 Teile Katalysator 57,1 Teile einer leicht schleirigen Lösung, die gemäß _{45 un}d 25 Teile Lösungsmittel nach. Nach 6 Stunden Analyse 31,5 % Mischpolymerisat enthält. Eine auf verdünnt man mit 25 Teilen Toluol, nach 6,3 Stunden 30% Mischpolymerisat eingestellte toluolische Lösung läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und erhält hat bei 38° C eine Viskosität von 237 cSt. 114 Teile einer leicht schleirigen Lösung, welche Vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäß 34,3% Mischpolymerisat enthält. In der Einstellung hergestellten Mischpolymerisats zeigt eine Öllösung _5o auf 30% Mischpolymerisat hat die Lösung eine aus einem Teil dieser toluolischen Lösung. Bereits Viskosität von 90OcSt bei 38 ⁰C. 0,1% dieses Mischpolymerisats dispergiert 0,4%

Asphaltene in öl. Man mischt die toluolische Lösung Beispiel 8

mit Neutralöl 100 und erhitzt auf 105°C/5mm Hg. Die gleiche Polymerisation wird ausgeführt, indem

Eine auf 30% Mischpolymerisat eingestellte öllösung 55 _{man stat}t des Methacrylsäureätheresters 7,5 Teile

hat bei 99°C eine Viskosität von 336,5 cSt. Propoxypolyäthylenglykolacrylat (Molekulargewicht

. . 445) anwendet. Das Reaktionsprodukt ist ein ent-

Jaeispiei 6 sprechendes Mischpolymeres, allerdings mit einem

Nach der Methode vom Beispiel 1 polymerisiert etwas höheren Molekulargewicht. Seine 30 %ige

man bis zu 86,5% ein Laurylmyristylmethacrylat 60 Lösung in Toluol hat bei 38⁰C eine Viskosität von

innerhalb 6,5 Stunden zu einem Vorpolymerisat und 9584 cSt.

erhält eine Lösung, die 68,4% dieses Vorpolymerisats Beide Mischpolymerisate erweisen sich im Standardenthält. 7,6 Teile dieser Polymerisatlösung bringt test als wirksame Dispergiermittel für Asphaltene und man in ein Reaktionsgefäß, spült mit Stickstoff und verbessern, wenn man sie in Schmieröl löst, merklich erhitzt auf 105 bis 106° C. Dann setzt man unter 65 deren Viskositätstemperaturdiagramme. Rühren der heißen Lösung innerhalb 15 Minuten Erfahrungen, die über einen beträchtlichen Zeitraum ein Gemisch zu, das aus 6,0 Teilen tert-Dodecylthio- gesammelt wurden, haben ergeben, daß Mischpolypoly(äthoxy)äthylmethacrylat, hergestellt aus Dodecyl- merisate, die eine gute dispergierende Wirkung für

Asphaltene besitzen, die Sauberkeit von mit Petroleumbrennstoffen betriebenen Maschinen verbessern. Die Bewertungen im Maschinenbetrieb werden nach dem Test FL-2 des Coordinating Research Council (CRC) vorgenommen.
Tabelle III zeigt die Versuchsdaten.

Tabelle III
Werte aus Fl-2-Test

Bewerteter Teil	Grundöl allein	Grundöl mit Mischpoly merisat
Ventiloberteil Schwenkarmaggregat .. Deckplatte Stoßstange Ölfilter Kurbelgehäuseölpfanne Stoßstangenkammer .. Ölringschlitze Verschmutzung insge samt Ablagerungen (varnisch) Kolbenränder Zylinderwände Ablagerungen insgesamt Insgesamt	8,0 8,0 7,0 6,0 9,0 6,5 4,0 8,0 56,5 6,2 4,1 10,3 66,8	9,0 9,0 9,0 8,0 10,0 9,0 6,0 8,9 68,9 8,3 7,3 15,6 84,5

ao

30

Verschnitte der Mischpolymerisate der Erfindung können mit mineralischen Schmierölen oder mit Gemischen von zwei oder mehr Öltypen und mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10% Mischpolymerisat hergestellt werden. Vorteilhaft ist es, ein Konzentrat eines Mischpolymerisats in einem Öl oder einer Flüssigkeit anzuwenden, welche dem Typ des herzustellenden Gemisches entsprechen. Gut bewährt haben sich dafür Konzentrate mit 20 bis 50 % Mischpolymerisat.

Man kann zwar neben einem Mischpolymerisat, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, ein gesondertes Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex und ein weiteres Mittel zur Erniedrigung des Gießpunktes anwenden, aber statt dieser gesonderten Zusätze eignet sich ein Mischpolymerisat der Erfindung für sich allein, weil es nicht nur dispergierend wirkt, sondern auch den einen oder die beiden weiteren Effekte ergibt. So erniedrigen Mischpolymerisate mit einigen Alkylgruppen von 16 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Cetyl oder Stearyl, zusammen mit kleineren Radikalen, wie Myristyl, Lauryl oder Octyl, den Gießpunkt von Ölen mit wachsartigem Gießpunkt und verbessern gleichzeitig die Temperatur-Viskositätsbeziehungen. Verbesserungen des Viskositätsindex lassen sich durch zweckmäßige Auswahl der Substituenten besonders betonen, ohne daß damit unbedingt eine Erniedrigung des Gießpunktes einhergehen muß.

Wie bereits gesagt, können die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate nicht nur in mineralischen Schmierölen gelöst und benutzt werden, sondern eignen sich auch in synthetischen Schmiermitteln, wie Diestern und Lösungen von Polyestern in Diestern, Alkylsilikaten oder Alkylphosphaten. Lösungen dieser Art eignen sich nicht nur als Schmiermittel, sondern auch als hydraulische Flüssigkeiten. Aus den verschiedenen Gemischen lassen sich auch Fette, Schmierfette herstellen.

Erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate sind auch anwendbar in den verschiedenen Typen von Brennstoffölen, beispielsweise Ofenölen, Kerosen und Düsenbrennstoffen. In Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent vermögen die Mischpolymerisate im allgemeinen Gummen und Harze ausreichend zu dispergieren, die sich während der Lagerung bilden können, so daß der Ansatz solcher Stoffe an Behälterwänden, in Rohren und auf Filtern vermieden wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur stufenweisen Herstellung von Mischpolymerisaten aus polymerisierbaren PoIyätherestern und anderen zur Polymerisation befähigten einfach ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Initiators mindestens ein polymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der Alkylester von Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Fumar- und Maleinsäure, der Vinylester von Monocarbonsäuren und Gemischen dieser Ester, mit einer Durchschnittsgröße der Alkylreste von mindestens 8 Kohlenstoffatomen zu 40 bis etwa 90 % polymerisiert und das so erhaltene Gemisch von Monomeren und Polymerisaten in einer zweiten Stufe mit 5 bis 50 Molprozent mindestens eines Ätheresters der allgemeinen Formel

in der R⁺ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenylrest oder eine der Gruppen

R₁R₂NQ₂H₂-, R₁SCnH₈-, R₁COOC_nH^,

R₁ und R₂ je einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 2 oder 3 und χ einen Wert von 2 bis 30 hat, unter dem Einfluß eines freie Radikale bildenden Initiators mischpolymerisiert und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für das Polymerisat arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Monomerengemisch der ersten Stufe noch eine kleinere Menge von Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinhalbestern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylalkyläther oder Acrylamiden zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1015601, 1068011.

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