DE1012417B - Schmieroel auf Mineraloelbasis - Google Patents

Description

Es ist bekannt, bestimmte wertvolle Eigenschaften von Schmierölen durch Zusatz von Polymeren und Copolymeren zu verbessern. In den vergangenen Jahren war die Entwicklung von sogenannten Additives von besonderem Interesse, welche den Viskositätsindex verbessern, d. h. das Maß der Viskositätsänderung eines Öls mit Änderung der Temperatur herabsetzen, sowie von Additives, welche den Fließpunkt eines Schmieröls verbessern, d. h. die Temperatur herabsetzen, bei welcher das Schmieröl seine Eigenschaft verliert, frei zu fließen. So wurden Polymerisate und Mischpolymerisate von Acrylatestern, von α-, /ϊ-ungesättigten Polycarbonsäureestern usw. als für viele Verwendungszwecke besonders zufriedenstellend gefunden. Es zeigte sich indessen, daß die Herstellung dieser Polymeren und Copolymeren viele technische Schwierigkeiten bietet, in erster Linie das Problem der Gelierung und der Bildung ölunlöslicher Produkte. Wahrscheinlich rührt diese Erscheinung von der Aufrichtung unerwünschter Querbindungen oder der Vernetzung benachbarter langkettiger Moleküle her, wodurch das gebildete Produkt fest zusammenhängend bleibt und sich nicht in dem Öl löst, welchem es zugesetzt wird.

Wenn die Vernetzung nicht ausreicht, um die Gelierung und Ölunlöslichkeit des Produktes zu verursachen, kann sie doch noch ausreichen, um die Wirksamkeit der Produkte erheblich herabzusetzen, wie nachfolgend im einzelnen gezeigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate den Fließpunkt außerordentlich stark erniedrigen, ohne daß die unerwünschte Gelierung und Bildung ölunlöslicher Produkte eintritt, wenn diese in der Weise hergestellt sind, daß Ester α-, /3-ungesättigter Polycarbonsäuren in Gegenwart eines Überschusses von mindestens 2,5 Gewichtsprozent eines langkettigen aliphatischen Alkohols als Veresterungsmittel hergestellt und die so gebildeten Polycarbonsäureester mit einer niedrigmolekularen Vinylverbindung mischpolymerisiert werden.

Die ungesättigten Polycarbonsäureester haben nachstehende Zusammensetzung

A D

Hierin sind ^ΰ &

1. A und D Gruppen von Carbonsäureestern

\— C — O — R/

und B und E Wasserstoff, z. B. Fumarsäureester, Maleinsäureester usw., oder

2. A und D Gruppen von Carbonsäureestern (wie oben) und entweder B oder E eine Methylgruppe, die andere Gruppe Wasserstoff, z. B. Citraconsäureester, Mesaconsäureester usw., oder

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1951

3. A und B Wasserstoff, D eine Carbonsäureestergruppe und E die Gruppe eines Methylencarbonsäureesters, z. B. Itaconsäureester usw., oder

4. A und D Gruppen von Carbonsäureestern (s. Spalte 1, unten), E die Gruppe eines Methylencarbonsäureesters und B Wasserstoff, z. B. Aconitsäureester.

Man sieht, daß der Ort der ungesättigten Bindung in allen diesen Verbindungen zumindest einer Carboxylgruppe α-, /^-ständig ist. Obgleich jeder durch die obenstehende Formel dargestellte Ester von Polycarbonsäuren oder Gemische derartiger Polycarbonsäureester zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benutzt werden können, werden die Fumar- und Maleinsäureester bevorzugt verwendet. Mischungen von zwei oder mehr derartiger Ester ungesättigter Polycarbonsäuren in verschiedenen Mengenanteilen, z. B. Gemische von 10 bis 90 Teilen Fumarsäureester und 90 bis 10 Teilen Maleinsäureester, können an Stelle eines einzigen Esters verwendet werden.

Für das Herstellungsverfahren der Mischpolymerisate wird im Rahmen des vorliegenden Patents kein Schutz beansprucht.

Diese Ester können durch Veresterung der ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihrer entsprechenden, in der

4-5 Technik üblichen Anhydride hergestellt werden.

Die Alkohole werden aus den C₁- bis C^-aliphatischen Alkoholen ausgewählt. Primäre Alkohole werden gegenüber sekundären und tertiären Alkoholen bevorzugt, obgleich manchmal auch sekundäre Alkohole zweckmäßig sind. Die Alkohole sind vorteilhaft gesättigt, obgleich ein gewisser Grad an Ungesättigtem erlaubt ist, wenn Gemische von Alkoholen verwendet werden. Geradkettige oder leicht verzeigte Alkohole sind gegenüber stark verzweigten Alkoholen vorzuziehen.

709 588/257

. . 3 4

Der zur Herstellung der Ester verwendete Alkohol soll Die copolymerisierbaren monomeren Verbindungen

einen ausreichenden Kohlenwasserstoffgehalt haben, - lassen sich durch folgende Formel kennzeichnen: S

damit das polymere Endprodukt in den Schmierölen _;

löslich ist. Das erfordert für die meisten Öle, daß die /X "ii;

Alkohole im Durchschnitt .mindestens etwa 7,5 C-Atome 5 . qjj ₌q'

im Molekül enthalten. Wenn- man einfache Alkohole . ν ^¹

verwendet, sind die C₈-' bis C₁₈-Alkohole geeignet. .;

Wenn man Gemische von Alkoholen verwendet, können O *

die C₁-^-Ks C_ls-Älkohole in "solchen Anteilen verwendet Il

werden, daß der Durchschnitt bei etwa C₇,₅ oder höher *° 1. X Wasserstoff und Y eine Estergruppe (O — C — R, liegt. - wobei R Methyl, Äthyl, Butyl u.dgl. ist), z.B. Vinyl- f:

Die nach der Erfindung.Jiergestellten Produkte wirken acetat, Vinylbutyrat u. dgl., oder ::

sowohl-füeßpunkterniedrdgend als auch viskositäts- 2. X Methyl, Äthyl usw. und Y die oben beschriebene r

indexverbessernd. Für höchste Wirksamkeiten ist es Gruppe, z. B. Isopropenylacetat usw., oder J₁;

gewöhnlich vorteilhaft, die zur Herstellung der Ester ver- *5 3. X Halogen und Ϋ die oben beschriebene Gruppe, wendeten Alkohole so auszuwählen; daß das Produkt z.B. a-Chlorvinylacetat usw., oder

entweder in der Hauptsache den Fließpunkt herabsetzt 4. X Wasserstoff oder Methyl und Y eine aromatische „*·.'

oder in der Hauptsache den Viskositätsindex verbessert. Gruppe, z.B. Styrol, a-Methylstyrol u.dgl., oder 'Si

Für eine optimale Erniedrigung des Fließpunkts in einer 5. X Wasserstoff oder Methyl und Y — CsN, z.B. ■■'

Vielzahl von Mineralölschmierölen sollen die Alkohole im 20 Acrylsäurenitril usw.

D.urchschnittetwallbislS.vorteilhaftll.SbisHC-Atome Die Erfindung sieht die Verwendung niedrigmolekularer *,:

im'Molekül enthalten. Für optimale Verbesserung des Vinylverbindungen, insbesondere Vinylester, und ihrer i,; Viskositätsindex sollen die Alkohole im Durchschnitt Substitutionsprodukte vor. Gemische derartiger Vinylester i· etwa 7,5 bis 11, vorteilhaft 8 bis 10 C-Atome im Molekül z. B. solche von 10 bis 90 Teilen Vinylacetat und 90 bis | enthalten. Zuweilen gibt es Ausnahmen; z.B. sind die aus ²5 10 Teilen Isopropenylacetat, können an Stelle eines '·ι\ verhältnismäßig kürzkettigen Alkoholen hergestellten verhältnismäßig reinen. Vinylesters verwendet werden. Produkte in verhältnismäßig leichten Ölen, wie sie z. B. Vinylacetat ist besonders vorteilhaft. '"i

als hydraulische Flüssigkeiten und Flüssigkeiten zur Je nach dem gewünschten Erzeugnis können die !·=■

Kraftübertragung verwendet werden, gute Fließpunkt- Mengenanteile der zur Mischpolymerisation gemäß ,der |. erniedriger. Für wirksame Fließpunkterniedriger sind 3° Erfindung verwendeten Monomeren in weiten Grenzen 'n Alkohole mit langen geraden Ketten besonders empf ehlens- schwanken. Wenn indessen ein Mischpolymerisat aus |; wert. Eine gewisse Verzweigung ist in manchen Alkoholen dem Ester einer Polycarbonsäure und aus Vinylacetat I-: erlaubt. Beispielsweise sind gemischte 2-Äthylhexyl- und hergestellt werden soll, empfiehlt es sich, 2 bis 40, vorteil·- i= Cetylalkohole geeignet, aber ein stark verzweigter haft 10 bis 25% Vinylacetat mit dem Polycarbonsäuren C₁₃-AIkOhOl ist für die Herstellung von Fließpunkt- 35 ester zu polymerisieren. Ein Mischpolymerisat aus i; erniedrigern gänzlich ungeeignet, sofern er nicht mit 80°/₀ Dicarbonsäureester mit 20°/₀ Vinylacetat wirkt % anderen Alkoholen verwendet wird, welche verhältnis- ausgezeichnet als Fließpunkterniedriger. *:

mäßig lange gerade Ketten haben. Die Polymerisation kann in der Masse erfolgen, wobei Jf

Folgende Alkohole kommen vornehmlich in Betracht: der Katalysator direkt in das Gemisch der Monomeren ■ Octyl·-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl·-, Nonyl-, 2, 2, 4, 4-Tetra- 4° gegeben wird. Man kann auch die Polymerisation in f methylamyl-, Decyldodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl- und Lösung durchführen, wobei das Monomere in einem ;; Stearylalkohole. Man kann auch Gemische dieser Alkohole Lösungsmittel gelöst ist,'wie Schwerbenzin, Schmieröl- ;: verwenden, solange die Bestandteile des Gemisches so fraktionen, Weißölen, Benzol, Toluol und anderen Erdöl- _; aufeinander abgestimmt sind, daß die durchschnittliche kohlenwasserstoffen, Äthern, Estern, chlorierten Lösungs- ΐ Zahl der C-Atome des Gemisches zwischen 8 und etwa +5 mitteln wie C Cl₃, C Cl₄ usw. Wenn man die Polymerisation 18 C-Atomen liegt. So können Methylalkohol und in Lösung durchführt, empfiehlt es sich, die Konzentration Stearylalkohol in solchen Mengen miteinander vermischt des Monomeren im Verdünnungsbereich von 30 bis 99 Gewerden, daß die durchschnittliche Länge der Seitenkette wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten jn den gewünschten Grenzen hegt. Gemisches, zu halten. Man kann auch die Suspensions-

. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch von Alkoholen, 5° oder die Emulsionspolymerisation mit ausgezeichneten welches sich zur Durchführung der Erfindung verwenden Ergebnissen anwenden. Bei dieser Arbeitsweise verwendet läßt, ist ein im Handel erhältliches Alkoholgemisch, man eine mittels eines Emulgierungsmittels, wie Seife, welches durch Hydrierung und Raffination von Kokos- gebildete Emulsion des Monomeren in Wasser und einen '' nußöl gewonnen wird und aus gesättigten geradkettigen wasserlöslichen Katalysator.

Alkoholen mit etwa 10 bis 18 C-Atomen im Molekül 55 Die Reaktionsbedingungen können ebenfalls in weiten besteht, wobei Laurylalkohol mit 12 C-Atomen den Grenzen wechseln. Bevorzugt erfolgt die Mischpolymeri-Hauptteil des Gemisches bildet. Die Verteilung der sation der Dicarbonsäureester mit den anderen polyrneri-Alkohole dieses Gemisches und anderer handelsüblich sierbaren Stoffen bei Temperaturen im Bereich von Raumerhältlicher Alkoholgemische ist in der nachfolgenden temperatur bis zu 121, vorteilhaft bei 38 bis 93°. In den

Tabelle angegeben: 60 meisten Fällen wird es sich empfehlen, 0,05 bis 3, vorteil-

_{v n} haft 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent Peroxydkatalysator,

. Kokosnulioiaikohole bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zu verwenden.

⁰ ° Der Peroxydkatalysator kann zu Beginn der Reaktion in

Decyl 4 3 2,6 2,5 kleinen Anteilen im frühen Stadium der Reaktion oder

Lauryl 55 46 61,0 55,5 65 im gesamten Verlauf der Reaktion zugesetzt werden.

Tetradecyl 22 24 23,0 21,0 Beispiele für geeignete Katalysatoren sind: Wasserstoff-

Hexadecyl 14 10 11,2 10,2 peroxyd, Benzolperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Kalium-

Octadecyl 4 17 2,2 10,8 persulfat, Lauroylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Harn- >>

Durchschnittliche stoffhydroperoxyd, Tertiärbutylhydroperoxyd, Tertiär- '<

Zahl der C-Atome 12,8 13,5 13,0 13,4 7o butylperbenzoat u. dgl., wobei Benzoylperoxyd bevorzugt

verwendet wird. Nach Wunsch kann man Reduktions-Oxydations-Aktivatoren verwenden, die unter der Bezeichnung »Redox« bekannt sind, z. B. Benzoin- und Eisen(III)-laureat.

Die Reaktionszeit kann 1 bis 50 Stunden betragen, wobei 3 bis.24 Stunden im allgemeinen ausreichen.

Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn die Ester im wesentlichen neutral, beispielsweise durch Auswaschen sowohl von überschüssiger Säure oder saurem Halbester als auch von jedem sauren Veresterungskatalysator, wie Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, befreit sind. Der überschüssige Alkohol muß während der Veresterung in einer Menge von mindestens etwa 2,5%, bezogen auf monomeren Ester, anwesend sein. Aus wirtschaftlichen Gründen liegt die obere Grenze bei etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht des monomeren Esters. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 5 und 10%. Der überschüssige Alkohol wird vor der Mischpolymerisation nicht vom Ester abgetrennt. Es kann sogar zweckmäßig sein, vor der Mischpolymerisation weiteren Alkohol zuzusetzen. Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß die Gegenwart von Alkohol bei der Mischpolymerisation allein nicht ausreicht, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, sondern daß auch während der Veresterung Alkohol im Überschuß vorhanden sein muß. Dies geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor, die lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen.

Bei einem typischen Ansatz zur Esterherstellung werden 25,12 kg eines Alkoholgemisches, dessen Alkoholverteilung an zweiter Stelle in obiger Tabelle angegeben ist, 6,73 kg Fumarsäure, 8,85 kg einer Heptanfraktion (zum Mitreißen von Wasser) und 114 g konzentrierte Schwefelsäure in einer Apparatur, die mit einem Rückflußkühler und einem Rücldaufteiler zur Entfernung von Wasser aus dem Rücklauf versehen ist, auf 93 bis 110° erhitzt. Das Gemisch wird so lange erhitzt, bis etwa die theoretische Menge Wasser (2,07 kg) entfernt ist. Der Ester wird im Vakuum abgestreift, um das Heptan zu entfernen, und darauf mit einer verdünnten Lösung von Natriumcarbonat und dann mit' Wasser neutral gewaschen. Die verwendete Menge an Alkoholgemisch betrug 1,07 kg mehr als die stöchiometrische Menge; dies entspricht einem Überschuß von 3,75%, bezogen auf den Ester. Verschiedene Proben von Mischpolymerisaten von Estern, die durch Umsetzung von Fumarsäure mit Kokosnußalkoholen nach verschiedenen Ausführungsformen hergestellt waren, und Vinylacetat wurden unter verschiedenen Arbeitsbedingungen, die in den nachstehenden Beispielen zusammengestellt sind, gewonnen.

Beispiele

1. Fumarsäure wurde mit 2,3% überschüssigen Kokosnußalkoholen» bezogen auf den monomeren Fumarsäureester, verestert. Die Alkohole hatten eine durchschnittliehe Kettenlänge von 13,5 C-Atomen; das Gemisch wurde mit 30 g Vinylacetat in Gegenwart von 7,5 g (weitere 5%, bezogen auf das gesamte Monomere) der Alkohole und Benzoylperoxyd als Katalysator 18 Stunden bei 54° polymerisiert.

ίο 2. Die Herstellung erfolgte nach den Angaben des Beispiels 1, jedoch ohne Alkoholzusatz während der Polymerisation.

3. Die Herstellung erfolgte nach den Angaben des Beispiels 2 unter Zusatz von 5 Volumprozent Kohlenwasserstoffverdünnungsöl während der Polymerisation.

4. Die Herstellung erfolgte nach den Angaben des Beispiels 2, jedoch mit 5 Gewichtsprozent überschüssigem Alkohol während der Veresterung. Im Verlauf der Polymerisation wurde kein Alkohol zugesetzt. ^Λ

5. ;Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 1 unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Alkohole während der Veresterung.

6. Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 5 mit einem Alkoholzusatz von 7,3 Gewichtsprozent während der Polymerisation..

7. Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 1 mit der Abweichung, daß die Polymerisation 9 Stunden unter Stickstoff durchgeführt wurde.

8. Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 7; die PoIymerisation wurde vor der Gelbildung abgebrochen..

9. Beispiel 4 wurde wiederholt; jedoch wurde die Polymerisation in Gegenwart von 15 Gewichtsprozent eines in üblicher Weise raffinierten Mid-Continent-Weißöls (Viskosität 29,8 es bei 37,8°, Flammpunkt 171°, spezifisches Gewicht 0,87) als Verdünnungsmittel durchgeführt.

10. Die Herstellung wurde nach Beispiel 9 unter Verwendung von 30 Gewichtsprozent Mid-Continent-Weißöl, bezogen auf das Gesamtmonomere, wiederholt.

11. Die Herstellung wurde nach Beispiel 5 unter Zusatz von 15 Gewichtsprozent eines in üblicher Weise raffinierten Weißöls, bezogen auf das Gesamtmonomere, als Verdünnungsmittel während der Polymerisation wiederholt.

12. Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 11, jedoch unter Zusatz von 30 Gewichtsprozent raffinierten Weißöls, bezogen auf das Gesamtmonomere, als Verdünnungsmittel.

Die Arbeitsbedingungen der Beispiele sind in Tabelle I

zusammengestellt.

Tabelle I

Versuchs-	Alkoholüberschuß bei der	Alkoholzusatz bei der	Zusatz an Verdünnungsöl	Polymerisation unter	Zeit
nummer	Veresterung	Polymerisation	während der Polymerisation	Stickstoff
1	2,3	5,0			18 Stunden
2	2,3	0,0	—	—	18 „
3	2,3	0,0	5,0	—	18 „
4	5,0	0,0	0,0	—	18 „
5	0,0	5,0	—.	—	18 „
6	0,0	7,5	—	—	18 „
7	2,3	5,0	—	ja	9
8	2,3	5,0	—	ja	*)
9	5,0	0,0	15,0		18 „
10	5,0	0,0	30,0	—	18 „
11	0,0	5,0	15,0	—	18 „
12	0,0	5,0	30,0	—	18 „

Polymerisation vor der Gelbildung abgebrochen.

Die nach den Beispielen erhaltenen Produkte wurden in Mengen von 0,020 bis 0,025 Gewichtsprozent Mid-Continent-Schmierölen SAE 10 und SAE 20 zugesetzt. Die Mischungen wurden der Fließpunktprüfung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II dem Prüfungsergebnis für die gleichen Öle, jedoch unter Verwendung eines Fließpunkterniedrigungsmittels des Handels (chloriertes Wachs-NaphthaUnkondensationsprodukt) gegenübergestellt.

Tabelle II Mid-Continent-Schmieröl

	SAElO	0,025	SAE 20	0C	°C	—			—	jj	0C	0,025
	Gewichtsprozent1)	Gewichtsprozent l)	— 31,7 I —34,7	unlösliches Gel	—	—	— 31,7
Versuchs-	0,020	0,020	unlösliches Gel	υ )j	—	—		0C
nummer	Fließpunkt	JJ JJ	—	—		— 31,7
	unlösliches Gel	— 31,7
1	jj
2		— 31,7
3	— 34,4
4	— 26,1
5	— 28,9	— 34,4
6	— 28,9	— 26,1
7		— 28,9
8		— 31,7
9
10
11
12

Fließpunkterniedrigungsmittel des Handels — 17,8 I —20,6 j —17,8 ¹J Zusatzmenge an Mischpolymerisat.

— 20,6 punkterniedrigungsmittel zu verringern. Beispiele 9 bis 12 wiederum zeigen, daß die Gewinnung öllöslicher Produkte von hoher Wirksamkeit hinsichtlich der Fließpunkterniedrigung nicht eine Funktion der Konzentration der Monomeren ist. Wenn in den Beispielen 9 und 10 ein mit einem Alkoholüberschuß von 5 % hergestellter Ester mit einem Weißölverdünnungsmittel von 15 bzw. 30 % bei der Polymerisation verwendet wurde, erhält man ein Produkt, welches stark fließpunkterniedrigend wirkt. ίο Eine Wiederholung der Versuche unter Verwendung eines Esters, der mit stöchiometrischen Alkoholmengen hergestellt war, wobei also während der Veresterung kein überschüssiger Alkohol zugegen war, führt zu einem unlöslichen Gel.

Die Produkte können Schmierölen in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent an aktivem Bestandteil beigemischt werden. Zur Erniedrigung des Fließpunktes empfiehlt es sich, dem Schmieröl 0,003 bis 5% Verbesserungsmittel zuzusetzen. Für die Verbesserung des ao Viskositätsindex können Mengen zwischen 0,5 und 20% verwendet werden. Nach Wunsch kann man Konzentrate der erfindungsgemäß hergestellten Verbesserungsmitte! herstellen, die 20 bis 90 Gewichtsprozent Verbesserungsmittel enthalten. Es ist oft aus Gründen der leichteren Handhabung und Lagerung zweckmäßig, Konzentrate derartig hoher Konzentrationen herzustellen.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Schmierölverbesserungsmittel können mit jedem anderen Schmierölverbesserungsmittel mit ausgezeichnetem Ergebnis gemischt werden. Sie können in Motorölen, hydraulischen :: Ölen, Kühlölen, als Wachsmodifizierungsmittel usw. f verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten '{ Produkte vertragen sich völlig mit Hochdruckzusätzen, Ij Oxydationsinhibitoren, anderen Fließpunkterniedrigern, ;|i anderen Viskositätsindexverbesserern, Öligkeitsmitteln, ^B Korrosionsinhibitoren usw. !

Die Werte der Fließpunkterniedrigung in Tabelle II zeigen deutlich die Vorteile der Erfindung. Es ist zu beachten, daß bei der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1, bei welcher bei der Herstellung des Esters überschüssiger Alkohol verwendet und weiterer Alkohol bei der Polymerisation zugesetzt wird, ein ausgezeichnetes Mittel zur Erniedrigung des Fließpunktes erhalten wird. Aus den Beispielen 2 und 3 ergibt sich, daß die Anwesenheit von 2,3% Alkohol bei der Veresterung für sich allein ungenügend ist und daß der Zusatz anderer Verdünnungsmittel, wie Weißöl, die Neigung zur Gelbildung nicht beseitigt. Aus Beispiel 4 ist zu ersehen, daß ein Alkoholüberschuß von 5% bei der Veresterung zu einem ausgezeichneten Produkt führt. Wie man aus den Beispielen 5 und 6 sieht, ist diese Erscheinung nicht das Ergebnis der Konzentration an Monomeren allein. Bei diesen Beispielen wurde ein Alkoholüberschuß von 5 bzw. 7,3 % der Polymerisationsstufe zugesetzt, während der Fumarsäureester aus stöchiometrischen Mengen Säure und Alkohol hergestellt war. In diesen beiden Fällen erfolgte Gelbildung. Im Beispiel 7 wurde die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 in großem Maßstab wiederholt und eine ausgezeichnete Wirksamkeit des Produktes hinsichtlich der Fließpunkterniedrigung erzielt. Beispiel 8 zeigt, daß die Reaktion unterbrochen werden kann, bevor die Gelbildung beendet ist, daß man aber dabei ein Fließpunkterniedrigungsmittel von geringer Wirksamkeit erhält. Das Produkt gemäß Beispiel 8 enthielt etwas Querbindungen, die zwar nicht ausreichten, um ein ölunlösliches Produkt zu bilden, wohl aber ausreichten, um die Wirksamkeit als Fließ-

Claims (4)

1. Patentanspruch ε-1. Schmieröl auf Mineralölbasis, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtvermischung eines Mischpolymerisates, das durch Polymerisation eines aus α-, ^-ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren/ Anhydriden in Gegenwart eines Überschusses von" mindestens 2,5 Gewichtsprozent eines langkettigen aliphatischen Alkohols gebildeten Polycarbonsäureesters mit einer niedrigmolekularen Vinylverbindung. in Gegenwart des überschüssigen Alkohols erhalten worden ist.
2. 2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der langkettige aliphatische Alkohol ein Gemisch aliphatischer Alkohole ist, dessen Durchschnittskohlenstoffzahl mindestens 7,5 beträgt.
3. 3. Schmieröl nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Polymerisation von 98 bis 60 Gewichtsprozent eines aus α-, jS-ungesättigten Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden in Gegenwart eines Überschusses von 2,5 bis 15 Gewichtsprozent eines aliphatischen Alkohols von 8 bis 18 C-Atomen gebildeten PoIycarbonsäureesters mit 2 bis 40 Gewichtsprozent eines niedrigmolekularen Vinylesters in Gegenwart des überschüssigen Alkohols sowie eines Peroxydkatalysators erhalten worden ist.
4. 4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- .;; kennzeichnet, daß das Mischpolymerisat durch Poly-·'% merisation von etwa 80 Gewichtsprozent eines aus

   9 10

   Fumarsäure in Gegenwart eines Überschusses eines sator bei einer Temperatur in einem Bereich von

   gesättigten aliphatischen Alkohols gebildeten Fumar- 38 bis 93° erhalten worden ist.

   Säureesters mit etwa 20 Gewichtsprozent Vinylacetat

   in Gegenwart des überschüssigen Alkohols sowie von In Betracht gezogene Druckschriften:

   0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent Benzylperoxydkataly- 5 Britische Patentschrift Nr. 487 593.

   ® 709 588/257 7.57