DE1058739B

DE1058739B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1058739B
Application number: DER19481A
Authority: DE
Inventors: Laverne Norman Bauer; Robert Bauer Healy; Howard Roland Stringer
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1955-08-19
Filing date: 1956-08-16
Publication date: 1959-06-04
Also published as: DK100264C; BE550422A; FR1163033A; NL112760C; DE1444878A1; NL6505322A; GB842010A; US3142664A; NL98934C; NL209852A; NL123956C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die ungewöhnlich wirksame Dispergiermittel zum Dispergieren und Suspendieren von Pigmenten in Ölsystemen, wie Lacken und Farben, sind. Die Mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind auch in flüssigen Erdölprodukten löslich und zur Verbesserung von deren Eigenschaften wertvoll. Diese Mischpolymerisate enthalten Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons und eines oder mehrer öllösliche machender Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die in solcher Menge zugegen sind, daß sie dem Mischpolymerisat Löslichkeit in Erdölflüssigkeiten verleihen, wobei die N-Vinylpyrrolidoneinheiten zwischen 5 und etwa 30 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmachen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mischpolymerisat aus einem N-Vinylpyrrolidon und mindestens einem Acrylsäureester, ROOCC (R^x) = C H₂, vorgeschlagen, worin R der Alkylteil und R^x Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, wobei das N-Vinylpyrrolidon 5 bis 30 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht und der Esteranteil des Mischpolymerisats im Durchschnitt mindestens 8 Kohlenstoffatome in seinem Alkylanteil enthält. Wenn das Mischpolymerisat Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons in einer Menge zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent enthält, zeigt es Dispergier- und Suspendierwirkung gegenüber Pigmenten in Ölsystemen, wie Lacken und Farben. Es können so zur Dispergierung eines Pigments, auf das Gewicht dieses Pigments bezogen, bis zu 5°/₀ eines oder mehrer der genannten Mischpolymerisate verwendet werden. Gewöhnlich sind 0,5 bis 1 °/₀ des Mischpolymerisats, auf das Gewicht des Pigments bezogen, ausreichend. Schwierig zu verarbeitende Pigmente sind verschiedene Formen des Titandioxyds oder Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Bariumsulfat. Diese Pigmente werden in einem Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Benzin, oder in einem trocknenden Öl gelöst. Der bevorzugte Gehalt eines N-Vinylpyrrolidons in dem Mischpolymerisat liegt zwischen 6 und 15 Gewichtsprozent und der günstigste Gehalt zwischen 8 und 12 Gewichtsprozent.

Die N-Vinylpyrrolidone, die als brauchbar erkannt wurden, sind N-Vinylpyrrolidon selbst, 3-Methyl-l -vinylpyrrolidon, 4-Methyl-l-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-l-vinylpyrrolidon, 3-Äthyl-l-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-l-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-i -vinylpyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-l-vinylpyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-1 -vinylpyrrolidon, 4-Äthyl-l -vinylpyrrolidon, S-Methyl-5-äthyl-l-vinylpyrrolidon, 3,4,5-frimethyl-3-äthyl-1-vinylpyrrolidon und andere niedere alkylsubstituierte N-Vinylpyrrolidone. Bekanntlich sind diese Vinylverbindungen durch Umsetzung von Acetylen mit dem Ausgangspyrrolidon in Gegenwart einer starken Base als Katalysator erhältlich.

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: . '

V. St. v. Amerika vom 19. August 1955

LaVerne Norman Bauer, Cheltenham, Pa.,
Robert Bauer Healy, und Howard Roland Stringer,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Die Vinylpyrrolidone können durch folgende Formel

wiedergegeben werden: .

R³

R⁴

-C-R¹

R⁵—C.

= CH,

in der die R-Reste niedere Alkylgruppen oder H sind. Die bevorzugten N-Vinylpyrrolidone haben einen Gesamtkohlenstoff gehalt von nicht mehr als 10.

Der Rest des Mischpolymerisats besteht vorwiegend aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit Alkylgruppen mindestens bis zur Octadecylgruppe.

Wenn 50 bis 80 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats aus Cetyl- und/oder Stearylacrylat und/oder -methacrylat bestehen und ein kleinerer Mengenanteil eines Alkylacrylates oder -methacrylates mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zusammen mit mindestens 5°/₀ eines N-Vinylpyrrolidons zugegen ist, wirkt das Mischpolymerisat als Mittel zur Herabsetzung des Fließpunktes in wachsartigen Ölen wie auch als Dispergiermittel. Dies ist der Fall, gleichgültig ob das

3 4

Mischpolymerisat aus mindestens den drei Comonomeren Propyl oder Butyl sein. An ihrer Stelle können die zwei-

von verhältnismäßig niedrigem oder von hohem Molekular- wertigen gesättigten Ketten
gewicht ist.

Die Mischpolymerisate dieser Erfindung wirken ferner —CH₂CH₂CH₂CH₂ —

als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex. Sie 5 _

werden in dieser Hinsicht im allgemeinen wirksamer, _oder -LH₂LH₂LH₂LH₂LH₂-

wenn das Molekulargewicht des Mischpolymerisates CH CH OCH CH

zunimmt. Mit Zunahme der Molekulargewichte von etwa

1000 bis 70000 oder mehr (Zahlendurchschnitt) wird die verwendet werden, die mit dem Stickstoff einen HeteroVerbesserung des Viskositätsindex von guter bis zu io cyclus bilden. Die an dem Sauerstoff unter Bildung des hervorrgagender Stabilität gegen Scherkräfte zunehmend Esters haftende Gruppe ist gewöhnlich die Äthylen- oder offenbar. Bei Zunahme der Molekulargewichte über etwa Propylengruppe, kann aber auch größer, also z. B. 70000 hinaus kann auch der Viskositätsindex weiter Butylen- oder Pentylengruppe sein.
zunehmen, jedoch unter geringerer Stabilität gegenüber Diese Aminoalkylester können durch die Formel
Scherkräften. Wenn nun das Mischpolymerisat in 15

größeren Mengenanteilen Einheiten eines Acrylsäure- r*

esters mit Alkylgruppen von 16 oder mehr Kohlenstoff- _ /

atomen enthält, zeigt "das Mischpolymerisat Dispergier- LH₂ = L L O L_nH_2n JN,

und Reinigungsmitteleigenschaften, Verbesserung des ' II R°

Viskositätsindex und auch eine fließpunktherabsetzende 20 R^x O
Wirkung.

Wenn auch bevorzugt wird, Alkylacrylate oder wiedergegeben werden, in der C_nH_2n eine Alkylenkette -methacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen O und N, Alkylgruppe oder den Alkylgruppen zu verwenden, so η eine kleine ganze Zahl, gewöhnlich 2 oder 3, R^x Wasserkönnen auch in kleinen Mengenanteilen ähnliche Alkyl- 25 stoff oder Methyl und R* und R⁰ niedere Alkylgruppen ester, jedoch mit kleineren oder größeren Alkylgruppen, (nicht höher als Butylgruppen) sind, wenn sie getrennt verwendet werden. Es ist also möglich, einen kleinen sind, oder wenn sie miteinander verbunden sind, eine Mengenanteil Äthyl-, Methyl- oder Propylacrylat oder gesättigte zweiwertige aliphatische Kette von 4 bis -methacrylat zu mischpolymerisieren, vorausgesetzt, daß 5 Atomen sind, die mit dem Stickstoff verbunden ein die Zusammenstellung an polymerisierbaren Estern die 30 monoheterocyclisches Amin bilden,
notwendige Löslichkeit in den zu behandelnden Ölen Diese Aminoalkylester sind wertvolle Comonomere, um bewirkt. Der zulässige Mengenanteil an solchen niederen dem Mischpolymerisat basische Eigenschaften zu ver-Alkylgruppen hängt von der Größe und dem Mengenanteil leihen. Sie können zweckmäßig etwa 0,5 bis 10°/₀ des von höheren Alkylsubstituenten und dem Ölprodukt ab, Mischpolymerisats ausmachen. Die Anwesenheit von dem das Mischpolymerisat zugesetzt werden soll. 35 Gruppen aus den Aminoalkylestern in dem Misch-Es können ferner Alkylacrylate oder -methacrylate polymerisat verbessert die Dispergierwirkung, insbemit Alkylgruppen von mehr als 18 Kohlenstoffatomen sondere bei Hochtemperaturversuchen, aber ohne die verwendet werden. Diese sind gewöhnlich nicht so leicht Nachteile, die Mischpolymerisate gerade aus den Aminoerhältlich wie Cetyl- und/oder Stearylester. Diese alkylacrylaten (oder -methacrylaten) und Alkylacrylaten größeren Gruppen wirken ähnlich wie Cetyl- oder 40 und/oder -methacrylaten zeigen, z. B. die Oxydations-Stearylgruppen. Es können also Tricosylacrylat und empfindlichkeit. Wenn jedoch diese Aminoalkylester -methacrylat oder Tetracosylacrylat oder -methacrylat in den Mischpolymerisaten auf N-Vinylpyrrolidon- und verwendet werden. Acrylsäureestergrundlage, wie oben beschrieben, ver-Es soll ferner erwähnt werden, daß kleinere Mengen- wendet werden, treten diese Schwierigkeiten nicht auf. anteile an anderen polymerisierbaren Monovinyliden- 45 Die Mischpolymerisate aus Acrylsäureester, N-Vinylverbindungen zur Mischpolymerisation gebracht werden pyrrolidon und tert. Aminoalkylacrylat oder -methkönnen, vorausgesetzt, daß irgendein Homopolymerisat, acrylat zeigen eine sehr gute Dispergierwirkung für das sich neben dem Mischpolymerisat bilden kann, nicht Pigmente.

nachteilig auf die Verwendung des Mischpolymerisats Es ist notwendig, daß der Anteil der Mischpolymerisate einwirkt, so z. B. durch Fallen der Löslichkeit des 50 dieser Erfindung, der aus einem oder mehreren Acryl-Homopolymerisates in dem jeweils behandelten Öl, säureestern besteht, einen Alkylanteil hat, der im Durch- und vorausgesetzt, daß diese andere Monovinyliden- schnitt mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält und in verbindung tatsächlich Mischpolymerisation eingehen jedem Falle einen Alkylanteil von ausreichender Größe kann. besitzt, um Löslichkeit in der Erdölflüssigkeit zu gewahr-Einige typische Comonomere, die in kleinerer Menge in 55 leisten, in der das Mischpolymerisat angewendet werden die Mischpolymerisate dieser Erfindung eingearbeitet soll. Der Alkylgruppendurchschnitt ist natürlich auf eine werden können, sind Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Gruppe oder auf molare Basis berechnet. Die Alkylester Didodeeylitaconat, Dieetylitaconat, Octadecylbutylita- können eine einzige Alkylgruppe von 8 oder mehr conat, Didocdeylfumarat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Kohlenstoffatomen haben, oder es kann ein Gemisch Vinyloctoat, Vinyldodecyläther, Vinyltetradecylthio- 60 von Acrylaten und/oder Methacrylaten verwendet werden, äther, Vinylbutylthioäther, Butoxyäthylmethacrylat, vorausgesetzt, daß diese erforderliche Zahl an Kohlen-Dodecyloxyäthylmethacrylat und Dodecylthioäthyl- stoff atomen in dem Alkoholrest vorhanden ist.
methacrylat. In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung und Eine der am meisten interessierenden Gruppen von nicht zur Begrenzung dienen sollen, werden einige Sübstituenten in kleineren Anteilen, die in die Misch- 65 typische Herstellungsverfahren für Mischpolymerisate polymerisate eines N-Vinylpyrrolidons und Alkylacrylats dieser Erfindung beschrieben. Im allgemeinen werden die oder^:-metriacryläts eingeführt werden können, besteht Comonomeren in ungefähr den erforderlichen Mengenaus tert.-Arriinoalkylacrylaten und -methacrylaten. anteilen vermischt und mit einem Polymerisations-N-Alkylgruppen, die die tertiäre Amingruppe bilden, initiator behandelt, und das entstehende Gemisch sind gewöhnlich Methyl oder Äthyl, können aber auch 70 wird — gewöhnlich durch Erhitzen — polymerisiert.

Die Mischpolymerisation wird in der üblichen Form in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder aromatischem Benzin oder in einem Öl, ausgeführt. Wenn ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird, kann es von dem Mischpolymerisat in Gegenwart eines Öles, das dann das flüchtige Lösungsmittel ersetzt, abdestilliert werden.

Der Polymerisationsinitiator kann einer der üblichen, freie Radikale bildenden Arten, einschließlich peroxydischer und Azokatalysatoren, sein. Typische Azokatalysatoren sind Azodiisobutyronitril, Dimethylazodiisobutyrat, Azodiisobuttersäureamid und andere Azoverbindungen, in denen die Azogruppe acyclisch und bevorzugt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens einer tertiär ist. Typische Peroxyde sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Caproylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,Di-tert.-butyldiperphthalat, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumolhydroperoxyd. Ein besonders wirksames Initiatorsystem entsteht durch Verwendung eines Hydroperoxyds zusammen mit einem quaternären Ammoniumsalz, wie Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammonium- chlorid, Lauryldimethylbenzylarnmoniumchlorid, Lauryldimethylcyclohexylammoniumchlorid, Dodecylbenzyltrimethylammoniumbrornid, Didodecenyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid oder anderen quaternären Ammoniumsalzen, die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen als N-Substituenten enthalten. Das quaternäre Ammoniumsalz kann in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 °/₀ des Gewichtes des Polymerisationsgemisches verwendet werden. Das Salz wirkt als Aktivator und trägt zur Regelung der Molekülgrößen des Mischpolymerisats wie auch zur Erhöhung der Mischpolymerisationsgeschwindigkeit bei.

Die Temperaturen der Polymerisation liegen zwischen 50 und 150° C. Mit Fortschreiten der Polymerisation kann gegebenenfalls eine Zugabe an Initiator, Lösungsmittel oder Comonomernen erfolgen. Durch geeignete Wahl von Konzentration, Temperatur, Mengenanteil des Katalysators, Lösungsmittel und der Zeit können die Mischpolymerisate in den gewünschten Molekülgrößen hergestellt werden.

Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

65 Gewichtsteile eines Alkylmethacrylatansatzes, in dem der Alkylanteil aus einer handelsüblichen Fraktion von Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wird, 25 Teile Butylacrylat und 10 Teile N-Vinylpyrrolidon werden vermischt. Dazu werden 0,075 Teile Benzoylperoxyd gegeben, worauf das Gemisch zur Auflösung des Peroxyds gerührt und erwärmt wird. Dann werden 20 Teile eines weißen Mineralöls in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff ausgespült worden ist. Das Monomerengemisch wird dann langsam innerhalb von 2 Stunden zu diesem Öl gegeben. Nach 2,6 Stunden werden 0,015 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Nach 4, 4,6, 5,3 und 6 Stunden werden je 0,022 Teile Benzoylperoxyd zugegeben, und während dieser Zeit und bis zum Ablauf von 9,0 Stunden, wo das Erhitzen abgebrochen wird, werden die Temperaturen zwischen 97 und 103° C gehalten. Nach 6,5 Stunden werden 28 Teile weißes Mineralöl zugesetzt. Die flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen bis auf 145° C bei 2 mm Druck abdestilliert. Die Ausbeute beträgt ungefähr 90% an Mischpolymerisat. Das Produkt wird durch Zusatz von Öl bis zu einem Mischpolymerisatgehalt von 28,5 °/₀ zwecks Zugabe zu typischen Ölen eingestellt.

Der Zusatz von 1 °/₀ dieses Mischpolymerisats zu

einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit einem Fließ' punkt von —3,9° C und einem Viskositätsindex von 106,9 setzt den Fließpunkt auf — 34,5° C herab und erhöht

den Viskositätsindex auf 130. ■■■

Beispiel 2

70 Teile eines Alkylmethacrylats mit Alkylgruppen von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, 30 Teile N-Vinylpyrrolidon und 0,8 Teile Dimethylazodiisobutyrat werden vermischt. Dieses Gemisch wird langsam zu einem mit tätigem Rührer versehenen Reäktionsgefäß gegeben, das mit Stickstoff ausgespült und auf 8O⁰C erhitzt ist, wobei für diese Zugabe 2 Stunden erforderlich sind, Nach 2,5 Stunden werden 0,32 Teile Azodiisobutyrat und 50 Teile Toluol zugesetzt, Nach 4,0 Stunden werden 0,12 Teile des Azodiisobutyrats und 20 Teile Toluol

. zugegeben. Nach 5,0 Stunden werden 0,05 Teile dös Azodiisobutyrats und nach 25,5 Stunden 150 Teile Toluol zugegeben. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt 90,3%. Das Produkt wird mit 163 Teilen eines Mineralöls vermischt und das Gemisch unter vermindertem Druck zwecks Entfernung flüchtiger Bestandteile auf 14O⁰C erhitzt, wobei die Destillierzeit 1 Stunde und der schließliche Druck 2 mm Hg beträgt. Die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Öl beträgt 36,9%. Auf 30% in Öl eingestellt, ergibt die Lösung eine Viskosität von 332 cSt bei 99⁰C.

Dieses Mischpolymerisat ist ein wirksames Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex. So ergibt es z. B. iü einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit dem Fließpunkt —3,9°C und einem Viskositätsindex von 107 einen Viskositätsindex von 135 bei einem Mischpolymerisatgehalt von 1 % mit einer Viskosität von 47 SUS bei 99⁰Cv Die Scherbeständigkeit ist mindestens so gut wie bei Verwendung irgendeines handelsüblichen Methacrylatpolymerisats als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 70 Teilen Dodecylacrylat, 30 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 0,5 Teilen Benzoylperoxyd und 30 Teilen Toluol wird langsam innerhalb von 2 Stünden zu einem auf 110 bis 120° C erhitzten und gerührten Reaktionsgefäß gegeben, das unter Stickstoff steht. Das Erhitzen wurde danach bei 90 bis 100° C fortgesetzt. Nach 2,4 Stunden werden 100 Teile Toluol und nach 4,1 Stunden 0,2 Teile, nach 5,3 Stunden 0,9 Teile und nach 6,3 Stunden 0,37 Teile Benzoylperoxyd zugegeben. Die Gesamterhitzungszeit beträgt 22,5 Stunden. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt 98 %. Das Mischpoly-¹ merisat wird in eine Leichtöllösung übergeführt, indem ein Gemisch der Toluollösung des Mischpolymerisats und des Öls unter Drücken, die nach 30 Minuten auf 2 mm abgesunken waren, auf 153° C erhitzt wird. Eine Probe des Mischpolymerisats in 30%iger Lösung in Toluol zeigt eine Viskosität von 165 cSt bei 37,8° C.

Dieses Mischpolymerisat ergibt in einem neutralen 150-Pennsylvaniaöl mit dem Viskositätsindex 107 bei Zusatz von 1 % einen Viskositätsindex von 128 und bei 2% einen solchen von 138.

Beispiel 4

In dergleichen Weise werden 5 Teile N-Vinylpyrrolidon, 95 Teile 99%igen reinen Dodecylmethäcfylats, 0,5 Teile Benzoylperoxyd und 15 Teile Toluol vermischt. Das Gemisch wird wie oben unter einer inerten Atmosphäre während der ersten beiden Stunden auf 116° G erhitzt, worauf die Temperatur allmählich im Verlauf Von 22 Stunden auf 90⁰C absinkt. Während des Erhitzens

7 8

betrugen die Zugaben an Benzoylperoxyd 0,35 Gewichts- dieses Mischpolymerisats zu Schmier- oder Heizölen verprozent und an Toluol 78 Teile. Die Ausbeute an Misch- wendbar.

polymerisat beträgt 85 °/₀. Eine 30 %ige Lösung desselben

in Toluol hat eine Viskosität von 36,5 cSt bei 57,8⁰C. Beispiel 8

Dieses Mischpolymerisat besitzt eine ausgezeichnete 5 Das Verfahren des Beispiels 7 wird mit einem Gemisch Scherfestigkeit und gute Dispergierwirkung. von 88,9 Gewichtsteilen eines Esters der Methacrylsäure

mit einer handelsüblichen Fraktion höherer Alkohole, die

Beispiel5 i^m wesentlichen ein Gemisch von Dodecylalkohol mit

etwas Tetradecylalkohol ist, und 11,1 Teilen N-Vinyl-

In der gleichen Weise werden 85 Teile eines Stearyl- io 3-methylpyrrolidon wiederholt. Der gleiche Katalysator acrylats, das etwas Cetyl- und Laurylacrylat enthält, und das gleiche quaternäre Ammoniumsalz werden ver-15 Teile N-Vinylpyrrolidon, 20 Teile Toluol und 0,3 Teile wendet. Das Mischpolymerisat wird in 90°/₀iger Ausbeute Azodiisobutyronitril vermischt. Das Gemisch wird unter erhalten. Eine 30°/₀ige Toluollösung des Mischpolymerieiner Stickstoffatmosphäre 8,5 Stunden lang auf Tempe- sats hat eine Viskosität von 205 cSt bei 37,8° C.
raturen zwischen 83 und 95⁰C erhitzt. Von Zeit zu Zeit 15 . . _Q

werden Zugaben von Azodiisobutyronitril und Toluol ge- .Beispiel y

macht, wobei weitere 0,25 Teile Katalysator und 31 Teile 80 Teile eines Laurylmyristylmethacrylats und 20 Teile

Lösungsmittel zugeführt werden. Die Erhitzungszeit be- 3,3,5-Trimethyl-N-vinylpyrrolidon und dann 0,24 Teile trägt 8,5 Stunden. Die Ausbeute an Mischpolymerisat eines Diisopropylbenzolhydroperoxyds mit 53°/₀ Hydrobeträgt 92,4 %. Eine 30°/₀ige Lösung dieses Mischpoly- 20 peroxydgehalt werfen vermischt. Ein Polymerisationsmerisats in Toluol hat eine Viskosität von 82,2 cSt bei gefäß wird mit 5 Teilen Toluol, 20 Teilen des obigen Ge-37,8° C. misches und einer Lösung von 0,063 Teilen Diisobutyl-

phenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in 4,5 Tei-

Beispiel 6 j_en Butanol beschickt. Dieser Ansatz wird unter Stick-

25 stoff auf etwa 115° C erhitzt. Der Rest des Monomeren-

Das gleiche Verfahren wird mit 75 Teilen des gleichen gemisches wird in kleinen Anteilen innerhalb von 1,8 Stun-Stearylacrylats und 25 Teilen N-Vinylpyrrolidon ausge- den zugefügt. Nach 2,6, 4, 4,6, 5,3 und 6,5 Stunden werführt, nur wird 22 Stunden lang erhitzt. Die Ausbeute den je 5 Teile Toluol und nach 6,5 Stunden 100 Teile an Mischpolymerisat beträgt 95 %. Eine 30°/_oige Lösung Toluol zugesetzt. In fünf Malen werden insgesamt dieses Mischpolymerisats in Toluol hat eine Viskosität 30 0,175 Teile Diisoproyylbenzolhydroperoxyd und von der von 259,2 cSt bei 37,8° C. obigen quaternären Ammoniumsalzlösung insgesamt

Dieses Produkt hat eine günstige Wirkung auf die Ver- 1,02 Teile zugegeben. Die Polymerisation wird 4 Stunden besserung des Viskositätsindex von typischen Ölen, so lang bei 113 bis 120⁰C und 3,5 Stunden bei 100 bis 105⁰C gibt es z. B. bei Zusatz von 1 % zu einem mit Lösungs- fortgesetzt. Es wird eine homogene, viskose Lösung des mittel extrahierten Midcontinent-Öl von 170 SUS bei 35 Mischpolymerisats erhalten, die 36,4% nichtflüchtige 37,8⁰C und einem Viskositätsindex von 97 einen solchen Substanz enthält. Eine Toluollösung von 30°/₀ Mischvon 131 und bei 2°/₀ Zusatz einen solchen von 141. polymerisat hat eine Viskosität von 191 cSt bei 37,8⁰C.

Eine Wiederholung des obigen Verfahrens mit einem

Beispiel 7 Gemisch von 70 Teilen des gleichen Laurylmyristyl-

40 methacrylats und 30 Teilen des N-Vinyl-3,3,5-trimethyl-

Es werden 65 Teile eines Cetylstearylmethacrylats, pyrrolidone führt zu einem ähnlichen Mischpolymerisat. 25 Teile Dodecylmethacrylat, 10 Teile N-Vinyl-3-methyl- Es zeigt eine sehr gute Dispergierfähigkeit in Ölen. Der pyrrolidon, 25 Teile Toluol und 0,25 Teile Diisopropyl- höhere Gehalt an substituiertem N-Vinylpyrrolidon benzoylhydroperoxyd vermischt. Etwa die Hälfte dieses scheint bessere Ergebnisse zu liefern. Wenn andererseits Gemisches wird in ein mit Rührer versehenes Polymeri- 45 eine kleine Menge eines tert.-Aminoalkylmethacrylats sationsgefäß gegeben, das mit Stickstoff gefüllt ist und zugesetzt wird, kann die Menge an substituiertem auf einem Ölbad erhitzt wird. Der Ansatz wird auf etwa N-Vinylpyrrolidon unter Beibehaltung der guten Reini-100⁰C erhitzt. Darauf werden 0,125 Teile Diisobutyl- gungsfähigkeit und Stabilität stark herabgesetzt werden. . phenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid-

monohydrat, in wenig Butanol gelöst, zugesetzt. Die 5° Beispiel

Temperatur steigt. Der Rest des Gemisches wird all- 90 Teile eines Laurylmyristylmethacrylats, 2 Teile Di-

mählich in das Gefäß eingetragen, wobei die Temperatur methylaminoäthylmethacrylat und 8 Teile N-Vinylauf 115 bis 12O⁰C ansteigt, auf welcher Höhe sie 4 Stunden 3,3,5-trimethylpyrrolidon und danach 0,24 Teile eines gehalten wird. Dann wird die Temperatur bei 101 bis 53%igen Diisopropylbenzolhydroperoxyds werden ver-105⁰C gehalten. Von Zeit zu Zeit werden kleine Portionen 55 mischt. Etwa ein Fünftel dieses Gemisches wird zu Toluol und auch von dem Hydroperoxyd und dem quater- 5 Teilen Toluol in einem mit Stickstoff abgedeckten PoIynären Ammoniumsalz in Butanol zugegeben. Nach merisationsgefäß gegeben. Das Gefäß wird auf etwa 6,5 Stunden ist genügend Toluol zugegeben, um den 12O⁰C erhitzt und mit 0,063 Teilen Diisobutylphenoxy-Gehalt an Mischpolymerisat auf etwa 30°/₀ zu bringen. äthyldimethylbenzylammoniumchlorid in 4,5 Teilen Bu-Die Gesamtmenge an Hydroperoxyd beträgt 0,168 Teile 60 tanol versetzt. Der Rest des Gemisches wird in kleinen und an quaternärem Ammoniumsalz 0,027 Teile. Das Anteilen in das Reaktionsgefäß eingetragen. Während Erhitzen wird nach 7,5 Stunden abgebrochen. Wenn die weiteres Toluol, Hydroperoxyd und quaternäres Am-Toluollösung auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Be- moniumsalz wie im Beispiel 9 zugefügt werden, wird das standteilen von genau 30% eingestellt wird, hat sie eine Erhitzen bei 115 bis 12O⁰C 4 Stunden lang und weitere Viskosität von 298 cSt bei 37,8⁰C. 65 3,5 Stunden bei 100 bis 105⁰C fortgesetzt. Es wird eine

Das Mischpolymerisat wird in ein Mineralöl durch Ver- homogene viskose Lösung erhalten, die 37% Mischpolymischen der Toluollösung mit Öl und Erhitzen des Ge- merisat enthält. Eine 30%ige Lösung davon in Toluol misches unter vermindertem Druck bis zu einem End- hat eine Viskosität von 490 cSt bei 37,8° C.
punkt von 140°/2 mm übergeführt. Diese Öllösung mit In der gleichen Weise werden leicht ähnliche Mischebenfalls 30 % Mischpolymerisatgehalt ist zur Zugabe 7o polymerisate erhalten, die auf einem Alkvlmethacrvlat.

dessen Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffe enthält, oder auf einem Gemisch von Alkylmethacrylaten, bei dem der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt der Alkylgruppen mindestens 8 ist, einem N-Vinylpyrrolidon und einem tert.-Aminoalkylmethacrylat aufgebaut sind, in dem die tertiäre Aminogruppe Piperidin ist. Die Mischpolymerisate haben die oben beschriebenen Eigenschaften und sind bei der praktischen Verwendung nicht von denen zu unterscheiden, die Einheiten von Pyrrolidinäthyl- und Pyrrolidinpropylmethacrylaten haben. In gleicher Weise können Acrylate an Stelle von Methacrylaten zur Herstellung der tert.-Aminoalkylester verwendet werden.

Das obige Verfahren wird dann nochmals, aber mit einem Gemisch von 90 Teilen des Laurylmyristylmethacrylats, 1 Teil Morpholinäthylmethacrylat und 9 Teilen l-Vinyl-4,5-dimethylpyrrolidon und den gleichen Gewichtsmengen an Diisopropylbenzolhydroperoxyd und quaternärem Ammoniumchlorid wie oben wiederholt. Das Produkt wird mit Toluol auf einem Mischpolymerisatgehalt von 30°/₀ verdünnt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt über 90%. Die Toluollösung hat eine Viskosität von 489 cSt bei 37,8⁰C.

Interessant ist die Beobachtung, daß die verschiedenartigen Mischpolymerisate, die hier beschrieben worden sind, mit einer Vielzahl anderer Arten von Ölzusatzmitteln, einschließlich Inhibitoren, Antirostmitteln, Stabilisatoren, Mitteln zur Herabsetzung des Fließpunktes, Antischaummitteln und Hochleistungsreinigungsmitteln, verträglich sind.

Beispiel 11

In der gleichen Weise wie in den früheren Beispielen wird ein Gemisch aus 30 Teilen Stearylmethacrylat, 35 Teilen eines Laurylmyristylmethacrylats, 25 Teilen n-Butylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 8 Teilen N-Vinylpyrrolidon mischpolymerisiert. Die Ausbeute an Mischpolymerisat liegt über 90%. Eine 30%ige Lösung desselben in Toluol hat eine Viskosität von 412 cSt bei 37,8° C.

Das soeben beschriebene Verfahren wird mit einem Gemisch von 30 Teilen Stearylmethacrylat, 35 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 25 Teilen Butylmethacrylat, 2 Teilen Dimethylaminoäthylacrylat und 8 Teilen N-Vinylpyrrolidon wiederholt. Wiederum liegt die Ausbeute an Mischpolymerisat über 90%. Eine 30%ige Lösung in Toluol hat eine Viskosität von 421 cSt bei 37,8° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Mischpolymerisieren eines N-Vinyl-2-pyrrolidons und mindestens eines Acrylsäureesters, ROOCC(RX) = CH₂, wobei R den Alkylanteil und R^x Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, unter Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyl-2-pyrrolidon 5 bis 30 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht und der Esteranteil des Mischpolymerisats durchschnittlich mindestens 8 Kohlenstoffatome im Alkylanteil aufweist und gegebenenfalls Einheiten eines stickstoffhaltigen Esters der Formel

CH₂ = C(RX) — COOC_nH_2n — NR⁰R*..

enthält, wobei R^x Wasserstoff oder die Methylgruppe, η 2 oder 3, C_nH_2n eine Alkylenkette mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stickstoff und R° und R*, wenn sie getrennt sind, niedere Alkylgruppen und, wenn sie miteinander verbunden sind, gesättigte zweiwertige Ketten, und zwar

oder

—~ CH₂ — CH₂ — CH2 — CH₂ —
•— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —

-CH₂-CH₂-O-

-CH₂-CH₂-

bedeuten, wobei die genannten stickstoffhaltigen Estereinheiten 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmachen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylanteil R der mischpolymerisierten Acrylsäureester 4 bis 18 Kohlenstoff atome bei einer durchschnittlichen Gruppengröße von mindestens 8 Kohlenstoffatomen hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyl-2-pyrrolidon in einer Menge verwendet wird, die 6 bis 15 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation unter dem Einfluß eines Hydroperoxyds als Initiator und eines quaternären Ammoniumsalzes ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete N-Vinyl-2-pyrrolidon insgesamt nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Acrylsäureester aus mindestens einem Alkylmethacrylat besteht, dessen Alkylteil von ausreichender Größe ist, um dem Mischpolymerisat, das Butyl- bis Stearylgruppen enthält, Löslichkeit in einer Erdölflüssigkeit zu verleihen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Einheiten von einer Vielzahl von Alkylmethacrylaten verwendet werden, wobei 50 bis 80 °/₀ der Alkylgruppen Ketten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und die restlichen Alkylgruppen Ketten mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen enthalten.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltiger Ester Dimethylaminoäthylmethacrylat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Italienische Patentschrift Nr. 385 519 (referiert im

Chemischen Zentralblatt, 1942, II, S. 1295);
USA.-Patentschrift Nr. 2 540 984;
Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik

(1941), Bd. II, Mehrstoffpolymerisation, Sachverzeichnis,

S. 640 bis 644.

®, 909 529/500 5.