DE916117C

DE916117C - Plastische Masse

Info

Publication number: DE916117C
Application number: DED9992A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Goodwin Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1950-08-21
Filing date: 1951-08-08
Publication date: 1954-08-05
Also published as: FR1040816A

Description

Plastische Masse Seit Polysiloxanharze technische Verwendung finden, versuchte man, ihre Wärmehärtbarkeit zu verbessern. Polysiloxanharze, wie Phenylmethylharze, sind zwar äußerst wärmebeständig und zersetzen sich auch bei hohen Temperaturen nicht, sie neigen jedoch dazu, bei über 150' weich zu werden. Da nun Siloxane häufig bei Temperaturen von 1500 und darüber zur Anwendung kommen, wirkt sich das Weichwerden vielfach ungünstig aus. Diese Harze sind daher trotz ihrer großen Wärmebeständigkeit und ihrer guten elektrischen Eigenschaften für viele elektrische Zwecke nicht voll brauchbar.
Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, bessere Harze dadurch zu gewinnen, daß man siliciumorganische Verbindungen mit anderen organischen Stoffen umsetzt. So werden nach dem Patent 841362 Phenylmethylalkoxysilane mit Glyzerin und Phthalsäureanhydrid umgesetzt, wodurch Harze entstehen, die durch ihre schnelle Härtbarkeit und den Wegfall von Erweichungserscheinungen bei hohen Temperaturen den gebräuchlichen Siloxanharzen sehr überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften dieser Harze noch wesentlich verbessern kann, wenn man ihnen butylierte zusetzt.
Dadurch wird die Trocknungszeit verkürzt, die Elastizität und Rißfestigkeit erhöht sowie die Klebrigkeit der Siloxanharze in der Hitze beseitigt, so daß solche plastische Massen hervorragende Überzüge auf elektrischen Leitern ergeben.
Die erfindungsgemäße neue plastische Masse enthält im wesentlichen 2 bis 15 Gewichtsprozent butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz und 85 bis 97,5 Gewichtsprozent modifiziertes siliciumorganisches Harz, das durch Umsetzung von 65 bis 8o Gewichtsteilen eines aus 65 bis 75 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 25 bis 35 Molprozent Monophenylsiloxan bestehenden Siloxans mit io bis 17,5 Gewichtsteilen Glyzerin und io bis 17,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid erhalten ist.
Die in dieser plastischen Masse enthaltenen Siloxane sind teilweise hydrolysierte -Alkoxysiloxane. Man kann sie z. B. durch Zusatz von weniger als der theoretischen Menge Wasser zu einer Mischung von Phenylmethyldialkoxysilanen und Phenyltrialkoxysilanen herstellen, wobei ein Teil der Alkoxygruppen hydrolysiert wird und aus den dabei gebildeten Silanolen Siioxane entstehen. Dazu können beliebige Alkoxysilane verwendet werden; zweckmäßig soll der Alkoxyrest jedoch weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die so erhaltenen, noch Alkoxygruppen enthaltenden Polysiloxane werden dann mit Glyzerin umgesetzt, wodurch die restlichen Alkoxygruppen als Alkohol abgespalten werden. Läßt man hierauf das entstandene Polysiloxanglyzerid mit Phthalsäureanhydrid reagieren, so entstehen Harze.
Diese Harze können dann in Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Ketonen, gelöst werden. Durch Mischen der Lösung des Siloxan-Glyzerin-Phthalsäureanhydrid-Harzes mit einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz und Verdampfen des Lösungsmittels gelangt man zu der erfindungsgemäßen, verbesserten plastischen Masse. Gegebenenfalls kann man die Mischung vor Abtreiben des Lösungsmittels auch 2 bis 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzen, was jedoch keinen besonderen Vorteil ergibt. Es genügt daher im allgemeinen, die Lösungen der beiden Harze zu mischen, sie auf einen elektrischen Leiter aufzubringen und dann auf Temperaturen über 135° zu erhitzen, um so zu einem festhaftenden, gleichmäßigen Überzug zu gelangen.
Als butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz wird das normale, handelsübliche Produkt in unveränderter Form verwendet. Gewöhnlich verwendet man dieses Harz gelöst in einem Gemisch aus Butanol und Xylol. Wird das Harz in einer Menge von weniger als 2,5 °/o zur Modifizierung der Siloxan-Glyzerin-Phthalsäureanhydrid-Harze angewandt, so zeigt sich keine deutliche Verbesserung. Sind mehr als 15 °/o Melaminharz in dem Gemisch, so erhält man ein Harzgemisch, das minderwertige Überzüge ergibt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen plastischen Masse sind wesentlich verschieden von denen der bisher verwendeten Siloxanharze. Die Biegefestigkeit, die Rißfestigkeit der Masse bleibt viel länger erhalten, und auch die Härtezeit bei Zoo bis 25o° der mit ihr erhaltenen Überzüge u. dgl. ist wesentlich besser als bei den bisherigen Siloxanharzen. Infolgedessen ist die neue plastische Masse für elektrische Überzüge, Imprägnierungen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wesentlich geeigneter. Der für die Herstellung von mit Siloxanlacken isolierten elektrischen Geräten benötigte Zeit- und Kostenaufwand wird durch sie bedeutend herabgesetzt und die Lebensdauer solcher Geräte wesentlich verlängert. Beispiel i Das in den folgenden Beispielen mit (i) bezeichnete modifizierte siliciumorganische Harz wird folgendermaßen hergestellt: Zoo Gewichtsteile eines aus 7oMolprozent Phenylmethylsiloxan und 3oMolprozent Monophenylsiloxan bestehenden, teilweise hydrolysierten Isopropoxypolysiloxans, das 23,5 Gewichtsprozent an Silicium gebundene Isopropoxygruppen enthält, werden mit 36,6 Gewichtsteilen Glyzerin gemischt und die Mischung langsam auf igo° erhitzt, bis i7,5 Teile Isopropylalkohol abdestilliert sind. Nach Abkühlender Mischung auf 8o° werden 35,4Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben. Darauf wird gerührt und wieder auf igo° erhitzt, bis die Mischung sehr viskos geworden ist. Das Harz wird sodann abgekühlt und in Xylol gelöst. Diese Xylollösung wird in den folgenden Versuchen verwendet.
Das in Xylol gelöste Harz wird mit einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz gemischt.

Es werden Mischungen in verschiedenen Verhältnissen hergestellt, und zwar go Gewichtsprozent von (i) und io Gewichtsprozent Melaminharz, 95 Gewichtsprozent (i) und 5 Gewichtsprozent Melaminharz bzw. 92,5 Gewichtsprozent (i) und 7,5 Gewichtsprozent Melaminharz. Dabei erhält man klare Harzlösungen, mit denen Metallbleche überzogen werden. Die Filme werden dann gehärtet und entsprechend der Tabelle geprüft, wobei zum Vergleich auch eine Blindprobe unter Verwendung von (i) allein verwendet wird-

90 0/0 (1), 95 °/o (i)a 92,5 0/0 (

Zusammensetzung des lösungsmittelfreien Harzes

(i) io °/o Melamin- 5010 @elamin- 7,5 % Melamin-

harz harz harz

Dauer der Biegsamkeit bei 25o° . . . . . . . . . . . . 49 Stunden >300 >25o >IIZ

Dauer der Rißfestigkeit bei 25o....... . ..... ioo - >672 >276 >iii

Dauer der Klebrigkeit bei i5o° .. .... .. . .... 4 - 1/4 4 3

bei 2oo.............. .................... 3 - - 1/z -

bei 250°................................ I - - - -

Die Striche in der Rubrik Klebrigkeit besagen, daß das Harz bei der entsprechenden Temperatur in so kurzer Zeit klebfrei wurde, daß die Zeit nicht mehr gemessen werden konnte.

Beispiel 2 Die Xylollösung von (i) wird mit einer Lösung des butylierten Melaminharzes nach Beispiel i in solchem Verhältnis gemischt, daß die lösungsmittelfreie Harzmischung go Gewichtsprozent der Verbindung (i) und io Gewichtsprozent Melaminharz enthält.
Sodann wird die Mischung 21/z Stunden am Rückfluß gekocht, worauf man Metallbleche in sie taucht. Der gebildete Harzüberzug weist folgende Eigenschaften auf: Dauer der Biegsamkeit bei 25o° = >iii Stunden, Rißfestigkeit bei 25o° = >iii Stunden, Klebrigkeitsdauer bei i5o° = 2 Stunden; bei Zoo und 250° wurde das Harz augenblicklich klebfrei.

Claims

PATENTANSPRUCH: Plastische Masse, dadurch gekennzeichnet, daB sie im wesentlichen aus 2,5 bis 15 Gewichtsprozent butyliertem Melamin-Formaldehyd-Harz und 85 bis 97,5 Gewichtsprozent eines Harzes besteht, das aus erstens 65 bis 8o Gewichtsprozent eines Polysiloxans mit der Zusammensetzung von 65 bis 75 Molprozent Phenylmethylsiloxan und 25 bis 35 Molprozent Monophenylsiloxan, zweitens io bis 17,5 Gewichtsprozent Glyzerin und drittens io bis 17,5 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung erhalten worden ist.