DE1694322C - Vernetzen von aromatischen Polymeren - Google Patents

Description

1. Benzol-1,3-disulfonazid
SO₂F₃

worin Ar ein mehrwertiger aromatischer Rest und χ 2 bis 6 ist, zur Vernetzung von aromatischen Polymeren gut geeignet sind.

Alle aromatischen Polymeren, die vorzugsweise wenigstens 20 Molprozent aromatensubstituierte Reste, z. B. phenylsubstituierte Reste enthalten, können erfindungsgemäß vernetzt werden. Die Erfindung ist besonders auf Polymere anwendbar, die eine hohe Konzentration an aromatischen Gruppen enthalten, insbesondere Polystyrol, Polycarbonate auf Basis von Bisphenol, aromatische Polyester, hochphenylierte Organopolysiloxanc und Polyphenylenoxyde. Die bei der Vernetzung erhaltenen Polymere sind in hohem Maße und weit stärker unschmelzbar und unlöslich, als dies beispielsweise bei Verwendung von organischen Peroxyden erreichbar ist, ohne daß Kctlcnspaltung und Verschlechterung der Polymerisateigenschaften auftreten. Die crfmdungsgcmüß verwendeten aromatischen Polysulfonamide enthalten zwei bis sechs Sulfonazidgruppcn. die unmittelbar an

55

6o

SO₂N₃
2. 1 -Octyl-benzoWAo-trisuIfonazid

Aromatische Polymere, wie z. B. Polystyrol, PoIycarbonatharze. stark phenylierte Organopolysiloxane, Polyphenylenoxyde usw., lassen sich schwierig in den N₃O₂S

gehärteten oder vernetzten Zustand überführen, in dem das Polymere unschmelzbar und unlöslich wird. Die üblichen Vernetzungsmittel, wie z. B. > rganische Peroxyde, sind Für die Vernetzung dieser hocharomatischen Polymeren ungeeignet, weil sie die Polymeren abzubauen pflegen und dadurch die erwünschten Eigenschaften verschlechtern. Der Vernetzungseftekt ist gewöhnlich so gering, daß der gewünschte Grad der Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit bei Verwendr .ig der üblichen Vernetzungsmittel, die freie Radikale bilden und zum Vernetzen von aliphatischen Polymeren, wie Polyäthylen, verwendet werden, häufig nicht zu erreichen ist.

Aus der USA.-Patentschrift 3 075 950 ist es auch bekannt, olefinische Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, mit aromatischen Aziden zu ver- 35 N₃O₂S netzen und dadurch dem Polyolefin bessere Formbeständigkeit und erhöhte Beständigkeit gegenüber Quellung und Lösung zu verleihen. Bei der Vernetzung von hocharomatischen Polymeren zeigen die aromatischen Azide ähnliche Mangel wie die organischen Peroxyde, d. h., Vernetzungseffekt und die dadurch bedingten Materialeigenschaften sind gering.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aromatische Polysulfonazide der "¹U-gemeinen Formel SO₂N,

QH₁₇

SO, N,

3. Toluol-3.5-disulfonazid

N₃O₁S

N₃O₂S

CH₃

4. 1,6-Di-(4'-sulfonazidophenyl)-hexan

SO₂N₃

5. 1 -Methoxybcnzol-S.S-disulfonazid N₃O₂S

N₃O₂S

OCH₃

6. 4,4'-Dioctadecyl-diphenyl-3,5,3',5'-tetrasulfonazid

N3O2S	SO2N3
C18H37-^( >	>-C18H37
/ N3O2S	\ SO2N3

7. 1 -Dodecylnaphthalin-3,6-disulfonazid

N₃O₂S

SO₂N₃

Der aromatische Rest bei der; erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Polysulfonazidon ist ein mehrwertiger Rest, z. Ii. Arylen (wie Phenylen, Diphenylen, Naphthylcn) oder ein aliphatisch substi-

tuierter Arylenrest, ζ. B. ein Alkarylenrest, der als Alkylsubstituenten beispielsweise Methyl, Äthyl, Dimethyl oder Butyl enthält, wie ζ. B. Toluylen- und Äthylphenylenrest.

Die Menge des aromatischen Polysulfonazids kann 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen aromatischen Polymeren, betragen. Die tatsächliche erforderliche Menge des aromatischen Polysulfonazids hängt ab von Faktoren, wie dem jeweiligen aromatischen Polymeren, dem verwendeten aromatischen Polysulfonazid und dem vorgesehenen Verwendungszweck des vernetzten Polymeren.

.Zur Durchführung der Erfindung ist es lediglich notwendig, das aromatische Polysulfonazid mit dem aromatischen Polymeren nach üblichen Methoden zu mischen, z. B durch Kneten auf Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit und Verwendung von Lösungsmitteln zur Erzielung homogener Lösungen des Polymeren und des aromatischen Polysulfonazids.

Anschließend kann das Gemisch der Bestandteile auf Temperaturen von etwa 125 bis 300 C oder noch höher für eine Dauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden erhitzt werden, um das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel zu entfernen und die aromatischen Polymeren zu vernetzen.

Außer dem Vernetzungsmittel können andere normalerweise verwendete Zusatzstoffe eingearbeitet werden, z. B. Streckmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher. Stabilisatoren usw.

Die erfindungsgemäßen Materialien können für alle Zwecke verwendet werden, bei denen zähe, flexible überzüge mit guter Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als Schutzisolierung erforderlich sind. Sie eignen sich beispielsweise ais Drahtisolierung, die aufgebracht wird, indem der Draht durch eine Lösung des aromatischen Polymeren, die das aromatische Polysulfonazid enthält, gezogen und dann zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt v/ird, wobei ein fester, lösungsmittelbeständiger, flexibler, hitzebeständiger Film auf dem Draht zurückbleibt. Die Lösung kann auch auf flache Oberflächen gegossen und das Lösungsmittel abgedampft und die Vernetzung durch erhöhte Temperaturen vorgenommen werden, wobei zusammenhängerde Folien erhalten werden, die gute Wärmebeständigkeit aufweisen. Diese Folien können für viele Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, verwendet werden, z. B. als Nutauskleidung und als Endwicklungsisolierung in Motoren. Gegen hohe Temperaturen beständige Schichtstoffe können hergestellt werden, indem man anorganische poröse Materialien, z. B. Glaswolle, Glasgewebe. Asbestgewebe, Polyäthylenterephthalatfolien usw., in Lösungen der erfindungsgemäßen Gemische taucht, das Lösungsmittel entfernt, Schichten der überzogenen und/oder imprägnierten Materialien übereinanderlegt und das Ganze bei erhöhten Temperaturen von etwa 200 bis 350°C bei Drucken von etwa 0,35 bis 350 kg/cm² preßt. Diese Schichtstoff können die Form von Tafeln und Bahnen haben, die für die Elektroisolierung als Isolierbänder und als Spitze für Raketen und andere Geschosse oder Projektile verwendet werden, die hohen Temperaturen bei Überschallgeschwindigkeiten ausgesetzt sind.

An··, dem Gemisch des aromatischen Polymeren und des aromatischen Polysulfonazids können auch Pilotcnsitzverkleidungen für Düsenflugzeuge geformt und zum Schutz des Piloten bei hohen Geschwindigkeiten verwendet werden, bei denen die Luftreibung einen sehr starken Temperaturanstieg ,verursacht. AuspufFtöpfe und -rohre von Automobilen können innen und außen mit Lösungen der vorstehend beschriebenen Gemische überzogen, das Lösungsmittel abgedampft und die aufgebrachten Filme bei erhöhten Temperaturen vernetzt werden, wobei ein bitzebeständiger und korrosionsfester Film zurückbleibt öfen

ίο und Herde können innen überzogen und die überzüge der Einwirkung hoher Temperaturen unterworfen werden, wobei hitzebeständige Schichten gebildet werden, die das Haftenbleiben zahlreicher Nahrungsmitteln, die aus Versehen verschüttet oder verspritzt werden oder mit den behandelten Ofenflächen in Berührung kommen, weitgehend vermieden wird.

In den folgenden Beispielen sind alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben. Bei den beschriebenen Versuchen wurde als aromatisches Polysulfonazid 1,3-Benzol-bis-sulfonazid verwendet, das nachstehend als BMDSA bezeichnet wird.

^2<i Beispiel)

Lösungen wurden durch Auflösen von 5 g thermoplastischem Polystyrol in 35 ml Methylenchlorid hergestellt. Unterschiedliche Mengen von BMDSA wurden zugesetzt, und in jedem Fall wurde die Lösung des Gemisches auf Glasplatten gegossen und an dei Luft getrocknet, wobei Filme von etwa 75 ois 100 μ Dicke gebildet wurden. Die Folien wurden abgenommen und restliches Lösungsmittel durch Trocknen an der Luft oder du. zh Anwendung von Vakuum entfernt, worauf die Folien vernetzt wurden, indei.i sie in einer Presse bei einer Temperatur von 175° C und einem Druck von etwa 35 kg/cm² 35 Minuten erhitzt wurden. Die bei diesen Versuchen verwendeten BMDSA-Mengen betrugen 0,2, 0,4, 0,8 und 1,6%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols. In jedem Fall wurde ein vernetztes, unschmelzbares und unlösliches Polymeres erhalten, das eine höhere Formbeständigkeit in der Wärme hatte als das Ausgangsharz.

Beispiel 2

Schmelzbare Organopolysiloxan-Copolymere, die aus 20 bis 25 Molprozent Diphenylsiloxyeinheiten ui.d 75 bis 80 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten bestanden, wurden hergestellt und mit 1% BMDSA, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, gemischt. In jedem Fall wurde das erhaltene Gemisch in einer Presse 30 Minuten auf 175°C bei 350 kg/cm^k erhitzt rad anschließend in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung 2 Stunden auf 175°C nacherhitzt, um die Vernetzung zu vervollständigen. Zum Vcrgleich wurden einige der vorstehend beschriebenen

• Organopolysiloxanc auf die gleiche Weise mit Di-

(u-cumyl)-pcroxyd (Dicup) vernetzt: In der folgenden

Tabelle sind die molare Konzentration der Dimethylsiloxy- und Diphenylsiloxyeinheiten sowie das vcr-

wendete Vernetzungsmittel angegeben. Außerdem sind die Zugfestigkeiten und die prozentuale Dehnung der verschiedenen vernetzten Polymeren bei Raumtemperatur und bei 125" C genannt.

Organopolysiloxan, Molprozent

[(CHj)₂SiO]

[(C₆H₅J₂SiO]

Vernetzungsmittel Zugfestigkeit, kg/cm² Raumtemperatur

125°C

Dehnung, %

Raumtemperatur

125°C

Dicup

29,4

80
20

BMDSA

39,2 27,3

270
200

75 25

BMDSA

40,3 28,3

275 302

Beispiel 3

Etwa 2 Gewichtsprozent BMDSA wurden einem thermoplastischen Poly - 2.6 -diphenyl-l,r-phenylenoxyd (das nach dem Verfahren hergestellt werden kann, das in der britischen Patentschrift 1 006 beschrieben ist) zugemischt. Das Gemisch wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Sin vernetztes. praktisch unschmelzbares, unlösliches Polymerisat wurde erhalten. Ein ähnliches vernetztes Polymerisat wurde erhalten, wenn ein thermoplastisches Kily-2.6-dimethyl-l.4-pheny!enoxyd in der gleichen Weise mit BMDSA verwendet wurde.

175 C erhitzt. Ein Polymerisat wurde

B c ^: s ρ i e 1

Etwa 2 Teile "BMDSA und 100 Teile des in der und etwa 30 Minuten auf

USA.-Patentschrift 3 Ul 7 386 beschriebenen Poly- unschmelzbares, unlösliches

l'henylsilsesqiiioxans wurden in Benzol gelöst. Eine 30 erhalten. Folie wurde gegossen, unter Stickstoff getrocknet

B e i s ρ i c 1

Etwa 2 Teile BMDSA wurden mit 100 Teilen eines 35 netztes Produkt wurde erhalten, das in Lösungsmit-

thermoplastischen Bisphenyl-A-polycarbonatharzes teln, wie Benzol, .w'ethylencnlorid und Aceion, unlös-

gcmischt. Das Gemisch wurde auf die in den Bei- lieh war. spielen 1 und 2 beschriebene Weise erhitzt Ein ver-

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von aromatischen Polysulfonaziden der allgemeinen Formel

   © eso₂N₃),

   worin Ar ein mehrwertiger aromatischer Rest und χ 2 bis 6 ist, zum Vernetzen von aromatischen Polymeren.

   den aromatischen Ring bzw. die aromatischen Ringe gebunden sind.

   Als Beispiele aromatischer Sulfonazide seien genannt: