DE1165257B - Formmassen aus Polymerisaten von ª‡-Monoolefinen - Google Patents

Description

• Formmassen aus Polymerisaten von a-Monoolefinen Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polymerisaten von oc-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen und/oder Propylen und einer Stabilisatormischung aus a) einem 3,3'-Thiodipropionsäureester der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) einem phenylsubsütuierten Amin.
• Poly-n-olefine, wie z. B. Polyäthylen und Polypropylen, werden während ihrer Verarbeitung zu Gebrauchsgegenständen, z. B. beim Walzen, Spritzgießen oder Strangpressen, normalerweise erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Hierbei erleiden die Polymeren oftmals oxydative Schädigungen. Außerdem werden die Polymeren z. B. bei der Verwendung als elektrisches Isolationsmaterial oft erhöhten Temperaturen ausgesetzt. Um die oxydative Zerstörung der Poly-a-olefine herabzumindern, können ihnen sogenannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren zugesetzt werden.
• Bekannte Alterungsschutzmittel oder Stabilisatoren bestehen meist aus Aminen, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder Schwefel aufweisenden Verbindungen. In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Stabilisatorkombinationen zu verwenden, wenn diese einen synergistischen Effekt aufweisen.
• Bekannte Stabilisatoren sind z. B. die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure, die auch schon gemeinsam mit bestimmten, Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen oder N-Stearoyl-p-aminophenol verwendet wurden. Die Kombination aus 3,3'-Thiodipropionsäureester und N-Stearoyl-p-aminophenol hat sich jedoch nicht als besonders vorteilhaft gegenüber der alleinigen Verwendung eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters erwiesen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß Kombinationen aus 3,3'-Thiodipropionsäureestern und Phenyl-2-naphthylamin ganz besonders hervorragende Ergebnisse liefern.
• Die Erfindung betrifft daher Formmassen aus Polymerisaten von es-Monoolefinen mit 2 bis 10 Koh lenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters der angegebenen Formel und b) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines phenylsubstituierten Amins, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als b) Phenyl-2-naphthylamin enthalten.
• Die beiden Stabilisatoren können den Formmassen jeweils in Mengen bis z. B. 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Besonders vorteilhafte Formmassen enthalten in der Regel 0,01 bis 3 Gewichtsprozent des Esters und etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Amins. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Amin kann etwa 1:100 bis etwa 100:1, vorzugsweise 1:50 bis 50:1 betragen.
• Ein besonders wirksamer 3,3'-Thiodipropionsäure ester ist der Dilaurylester. Es können jedoch auch andere Ester, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-, Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl-oder Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure oder Mischungen derselben verwendet werden.
• Mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung kann eine große Anzahl verschiedener fester Poly-cc-olefine gegen Zerstörung durch erhöhte Temperaturen stabilisiert werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen vorzugsweise aus Polyäthylen und Polypropylen, obwohl auch stabilisierte Formmassen aus Poly- [3 -methylbuten-(l)], Poly- [4 - methylpenten - (1)], Poly-penten-(l), Poly- [3,3-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4-dimethylbuten-( 1)], Poly-octen-(l) oder Poly-decen-(l) hergestellt werden können. Zu den Formmassen der Erfindung gehören solche aus Polyolefinen niedriger Dichte als auch solche aus Polyolefinen hoher Dichte oder hoher Kristallinität. Die den Form massen der Erfindung zugrunde liegenden Poly--olefine, die erfindungsgemäß gegen thermische Schädigung stabilisiert werden können, sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben.
• Nach der Erfindung lassen sich insbesondere Formmassen aus festen, harzartigen Poly-oc-olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 15000 bis 20000 stabilisieren, obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischungen auch zum Stabilisieren sogenannter Polya-olefinwachse mit einem niedrigeren Molekulargewicht von gewöhnlich 3000 bis 12000 geeignet sind.
• In die Polyolefine können die Stabilisatormischungen nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Walzen auf erhitzten Walzen, Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder trockenes Einmischen, eingemischt werden. Dabei können die Stabilisatoren getrennt oder zusammen in die Poly--olefinmischungen eingebracht werden.
• Die Formmassen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Stabilität gegenüber Wärme, Sonnenlicht und ultraviolettem Licht. Die erfindungsgemäßen Formmassen können gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren oder Fäden verarbeitet werden. Auch können Folien von z. B. etwa 0,0127 bis 2,54mm Stärke hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung können ferner zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen und natürlichen Textilien oder Geweben und anderen Werkstoffen verwendet werden.
• Die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Formmassen ergibt sich aus den folgenden Beispielen: Die Stabilität der Formmassen wurde durch einen Ofenlagerungsversuch bestimmt. Hierzu wurden aus den zu untersuchenden Formmassen zunächst glatte Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann in Stücke von je 0,25 g Gewicht zerschnitten und in einen Luftofen, der auf 160"C erhitzt wurde, gelegt.
• Die Muster wurden dem Ofen in Abständen entnommen und auf Peroxyde analysiert. Mit Ofenlagerungsdauer ist die Zeit bezeichnet, nach welcher eine Peroxydbildung festgestellt wurde. Zur Ermittlung der Peroxydbildung wurden die Proben in 20ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20ml einer Mischung, bestehend aus 60°/o Eisessig und 400/0 Chloroform, und anschließend 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben.
• Die erhaltene Mischung wurde 2 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung zugesetzt und ein Stärkeindikator zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde daraufhin mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung zurücktitriert. Die Pernxydkonzentration P in Milliäquivalenten pro Kilogramm Polymeres wird angegeben durch P = 8S, worin S die Milliliterzahl der verbrauchten 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung darstellt.
• Beispiel Pulverförmiges Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einer Grundviskosität von etwa 1,48, gemessen in Tetralin bei 145°C, wurde mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt, worauf die Mischung zu Folien von 1,587 mm Stärke gepreßt wurde und Stücke hiervon dem beschriebenen Ofenlagerungsversuch bei 160"C ausgesetzt wurden.
• Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

  Ofen-

  lagerungs-

  Zusätze in Gewichtsprozent dauer bei

  1600C

  in Stunden

  0,2

  0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ...... 1

  0,05 Phenyl-2-naphthylamin ........... 4

  0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat + ... # 18

  0,05 Phenyl-2-naphthylamin ............

• Wie den in der Tabelle angegebenen Daten zu entnehmen ist, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Mischungen synergistische Eigenschaften.
• Ähnliche synergistische Effekte wurden erhalten, wenn das Propylen durch ein festes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 15000, einer Dichte von etwa 0,91 und einem Schmelzindex von etwa 7,59 ersetzt wurde.
• Die hier verwendete Bezeichnung »Grundviskosität« (#i) berechnet sich aus der Formel In wir c worin C die Polymerenkonzentration in Gramm pro 100 cm3 Tetralin und 77r das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren zu derjenigen von Tetralin ist. Die Viskositäten wurden bei 145°C bestimmt.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Formmassen aus Polymerisaten von x-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines 3,3'-Thiodipropionsäureesters der allgemeinen Formel worin R einen Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und b) mindestens 0,001 Gewichtsprozent eines phenylsubstituierten Amins, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) Phenyl-2-naphthylamin enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 582 162.