DE1163675B - Zweikomponenten-Diazotypielichtpausmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ÄWW PATENTAMT Internat. Kl.: G 03 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 57 b-12/05

K 45186 IX a/57 b
11. November 1961
20. Februar 1964

Amide der 3,5-Dioxybenzoesäure, auch Resorcylsäure genannt, sind zur Verwendung als Azokomponenten für das Diazotypieverfahren wiederholt in Vorschlag gebracht worden und haben auch für die Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypieschichten technische Anwendung gefunden. Die gute Lagerfähigkeit des mit ihnen hergestellten lichtempfindlichen Materials ist von besonderem Interesse für tropische Länder.

Durch Einführung eines Bromatoms in den Benzolring der 3,5-Dioxybenzoesäure als Substituenten wird der Kontrast bei den Pausen verstärkt und die Farbnuance vertieft. Beispielsweise erhält man bei der gemeinsamen Verwendung von 3,5-Dioxy-4-brombenzoesäureamid als Azokomponente und einer p-Aminobenzoldiazoverbindung mit tertiärem Stickstoffatom satte blaustichigrote Farbtöne, während das nicht bromierte 3,5-Dioxybenzoesäureamid Brauntöne ergibt. Außerdem wird mit der Einführung des Bromatoms die Wasserlöslichkeit des Amids in Vergleich zu der Wasserlöslichkeit des bromfreien Amids erhöht, was vorteilhaft ist, weil bei dem Beschichtungsprozeß Auskristallisationen um so weniger auftreten, je besser die Wasserlöslichkeit der in der Sensibilisierungslösung enthaltenen Bestandteile sind.

Es hat sich gezeigt, daß die vorteilhaften Eigenschaften der bromierten Resorcylsäureamide besonders stark in Erscheinung treten, wenn diese Azokomponenten in Kombination mit p-Aminobenzoldiazoverbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom und zwei zueinander p-ständigen Alkoxygruppen am Benzolkern verwendet werden. Die allgemeine Formel (I) für solche Diazoverbindungen ist

R₁.

"N'

OR.,

Zweikomponenten-Diazotypielichtpausmaterial

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Oskar Süs,

Dr. Georg Werner, Wiesbaden-Biebrich,

Dr. Gottlieb von Poser, Wiesbaden

Leider sind die Kopien, welche man bei Verwendung von Diazotypiepapier erhält, dessen lichtempfindliche Schicht ein 3,5-Dioxy-4-brom-benzoesäureamid und eine Diazoverbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, wenig wasserfest. Die Farbstoffe bluten aus, wenn die Kopien mit Wasser benetzt oder mit Wasserfarben angelegt werden. Eine Verbesserung der Wasserfestigkeit wird bei den Kopien bekannterweise zwar erzielt durch Ersatz eines Wasserstoffatoms in der Carbonsäureamidgruppe des Bromdioxy-benzoesäureamids durch einen Arylrest, z. B. durch den Phenylrest. Diese Verbindungen sind aber in Wasser äußerst schwer löslich und für die Lichtpaustechnik praktisch unbrauchbar.

Es ist nun gefunden worden, daß Diazotypielichtpauspapiere, welche in der lichtempfindlichen Schicht als Diazokomponente Verbindungen mit der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) und als Azokomponente Salze der 4-Brom-3,5-dioxy-benzoesäureanilide entspreehend der allgemeinen Formel (II)

in welcher R₁ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl, R₂ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, R₃ und R₄ für einander gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X für ein Säureradikal stehen und R₁ und R₂ auch Kohlenstoffatome ein und desselben heterocyclischen Ringes sein können.

Die dieser Formel entsprechenden bekannten Diazoverbindungen sind sehr lichtempfindlich.

in welcher R₆ und R₆ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder Kohlenstoffatome ein und desselben heterocyclischen Fünfringes oder Sechs-

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ringes sind, enthalten, besonders hervorragende Licht- rotem Farbton und reinweißem Untergrund. Beim

pausen ergeben. Betüpfeln der Kopien mit Wasser läuft der Farbstoff

Die durch Einführung einer tertiären Alkylamino- nicht aus, während der bei Verwendung des einfachen

gruppe in den Phenylrest der Carbonamidgruppe ent- Amids der 3,5-Dioxy-4-brom-benzoesäure erhältliche

stehenden Verbindungen sind sehr gut wasserlöslich, 5 Farbstoff vollkommen ausblutet,

wenn man sie in Form ihrer Salze verwendet. Ihre An Stelle der obengenannten Diazoverbindung

wasserlöslichen Salze liegen auch vor, wenn man sie kann mit gleich gutem Ergebnis das Diazotierungs-

gemeinsam mit der Diazoverbindung in wäßriger, produkt aus dem l-Piperidino-2,5-dimethoxy-4-amino-

saure Zusätze enthaltender Lösung aufstreicht. benzol in Kombination mit der Verbindung der

Trotz der guten Wasserlöslichkeit dieser als Salze io Formel 1 verwendet werden.

vorliegenden Azokomponenten sind die nach dem Man stellt die Verbindung entsprechend der Formel 1

Entwickeln mit Ammoniak gas auf den Lichtpausen folgendermaßen her:

erzeugten Farbstoffe hervorragend wasserfest. Damit 42 g (1,8 Mol) 3,5-Dioxy-4-brom-benzoesäure, die

ist ein technischer Fortschritt, eine Qualitätsverbesse- von Bart und Senhofer in Liebigs Annalen,

rung für ein hochlichtempfindliches Lichtpauspapier, 15 Bd. 164 (1872), S. 115, beschrieben ist, werden in

erzielt worden. 80 ecm (4,2 Mol) Essigsäure suspendiert. Bei Zugabe

Bemerkenswert ist, daß durch Veränderung der von 0,1 ecm reiner Schwefelsäure geht das Reaktions-

Alkylreste in dem basischen Substituenten des Benzol- gemisch unter Erwärmung in Lösung; es wird noch

ringes der Carbonamidgruppe die Farbnuance beein- ¹Z₂ Stunde zum Sieden erhitzt. Zur Isolierung der

flußt werden kann. 30 Acetylverbindung gießt man die heiße Mischung unter

Die erfindungsgemäßen basischen Arylamide der kräftigem Rühren auf etwa 200 g Eis. Das anfallende bromierten 3,5-Dioxybenzoesäure entsprechend der öl wird noch einige Zeit gerührt und erstarrt dann oben angeführten allgemeinen Formel (II) sind in der kristallin. Es wird abgesaugt, mit viel Wasser geLiteratur nicht beschrieben. Sie sind nach den folgen- waschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt liegt bei den Darstellungsmethoden erhältlich: 25 176 bis 178°C. Beim Erhitzen der Diacetylverbindung

1. 3,5-Dioxy-4-brom-benzoesäure, beschrieben von mit Thionylchlorid, beispielsweise 36,8 g Diacetyl-Barth und Senhofer in Liebigs Annalen, Bd. 164 produkt mit 75 ecm Thionylchlorid auf die Dauer von (1872), S. 115, wird in den Hydroxylgruppen acetyliert, 2 bis 2¹J₂ Stunden, bildet sich Diacetyl-3,5-dioxy- und der erhaltene Diester wird durch Umsetzung mit - 4-brom-benzoesäurechlorid (Diacetylbromresorcyl-Thionylchlorid in das Carbonsäurechlorid übergeführt. 30 säurechlorid), das durch Abdestillieren des restlichen Dieses wird in einem inerten organischen Lösungs- Thionylchlorids unter Vakuum isoliert wird und nach mittel, beispielsweise Dioxan, gelöst und dann mit der Reinigung mit Gasolin bei 108⁰C schmilzt, einem Amino-(dialkylamino)-benzol zur Umsetzung Fügt man zu einer Lösung des Diacetyl-bromgebracht. Durch anschließende Verseifung mit ver- resorcylsäurechlorids in Dioxan bei mäßig erhöhter dünnter Salzsäure werden die acetylierten Hydroxyl- 35 Temperatur, beispielsweise bei 25 bis 30⁰C, die gruppen wieder in Freiheit gesetzt. äquimolekulareMenge2-Dimeth\laminoanilin tropfen-

2. Man kondensiert die 3,5-Dioxy-4-brom-benzoe- weise unter Rühren hinzu, so scheidet sich das gebilsäure in einem indifferenten Lösungsmittel in An- dete Kondensationsprodukt, l-[(2'-dimethylamino)-wesenheit von Phosphorchloriden mit einem Amino- carbanilido] - 3,5 - diacetoxy - 4 - brom - benzol, in (dialkylamino)-benzol. 40 Form des Chlorhydrats kristallin aus.

Die Herstellung der als lichtempfindliche Kompo- Zur Verseifung der beiden Acetogruppen erhitzt

nente zu verwendenden Diazoverbindungen ent- man das Reaktionsgemisch nach Zugabe von 150 ecm sprechend der angegebenen allgemeinen Formel (I) Salzsäure (etwa 18°/_oig) 15 bis 20 Minuten am Dampfist nach in der Literatur beschriebenen Methoden bzw. bad auf 70 bis 80° C. Die erhaltene Lösung wird über in Analogie zu bekannten Verfahren leicht durch- 45 Kohle filtriert und das Filtrat nach Abkühlung mit führbar. etwa 20°/oigCT Natronlauge neutral gestellt. Der ent-

B e i s υ i e 1 e stehende Kristallbrei stellt das l-[(2'-Dimethylamino)-

carbanilido] - 3,5 - dioxy - 4 - brom - benzol (Formel 1)

1. Lichtpaus-Rohpapier mit einem Vorstrich aus dar. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser kolloidaler Kieselsäure wird mit einer Lösung be- 50 gewaschen und zur weiteren Reinigung aus möglichst , strichen, die in 100 ecm Wasser wenig Methanol umkristallisiert. Das gereinigte Pro

dukt ist farblos und schmilzt bei 222° C.

2,0 g l-[(2'-Dimethylamino)-carbaniiido]-3,5-dioxy- ²- ^Man verfährt, wie im Beispiel 1 angegeben, ver-

4-brom-benzol entsprechend der Formel 1, wendet aber in der Streichlösung als Azokomponente

_. ,. , , „ , ,. 55 an Stelle der Verbindung entsprechend der Formel 1

2,0 g der Diazoverbindung aus dem 1-Morphohno- _{die äquiva}i_ente Menge der Verbindung l-[(2'-Diäthyl-2,5-dunethoxy-^ainino-benzol (in der Form _ami_no) - carbanilido] - 3,5 - dioxy - 4 - brom - benzol von Zmkchloriddoppelsalz), entsprechend Formel 2. Von dem hergestellten Licht-

4,0 g Zitronensäure, Pauspapier erhält man Lichtpausen mit violettrotem

3 0ε Borsäure und ^6o Farbton. Der Farbstoff ist wasserfest. Gegenüber den

' im Handel befindlichen Lichtpauspapieren, von denen

4,0 g Thioharnstoff Kopien mit roten Farbtönen hergestellt werden kön

nen, zeichnet sich das erfindungsgemäß hergestellte

enthält. Lichtpauspapier dadurch aus, daß die mit ihm er-

Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Roh- 65 haltenen Kopien wesentlich besseren Kontrast aufpapier unter einer transparenten Bleistiftzeichnung weisen.

belichtet und danach mit Ammoniak entwickelt. Man An Stelle der Verbindung entsprechend der Formel 2

erhält sehr kontrastreiche Kopien mit blaustichig- können mit gleich gutem Ergebnis bei einer geringen

Farbverschiebuiig nach Rotviolett in den Linien der Lichtpausen das l-[(2'-Dipropylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 3 oder das l-[(3'-Dimethylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 4 verwendet werden.

Die Verbindung entsprechend der Formel 2 kann analog der für die Verbindung mit der Formel 1 im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise oder folgendermaßen hergestellt werden:

90 g (0,39 Mol) 3,5-Dioxy-4-brom-benzoesäure und 57,4 g (0,35 Mol) 2-Diäthylamino-anilin werden in 700 ecm Xylol suspendiert und unter Feuchtigkeitsausschluß zum Sieden erhitzt. Dann läßt man unter gutem Rühren 17,6 ecm (0,2 Mol) Phosphortrichlorid im Gemisch mit 50 ecm Xylol langsam in das siedende Gemisch eintropfen und rührt das siedende Reaktionsgemisch noch 2 Stunden weiter. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt ab und wird, nachdem das Xylol abgetrennt ist, mit 250 ecm Ameisensäure versetzt und bis zur Lösung erhitzt. Diese Lösung wird in Wasser eingegossen, zweimal über Kohle filtriert, mit Eis abgekühlt und mit Natronlauge neutralisiert. Das gebildete 1 - [(2'-Diäthylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol fällt als freie Base in feiner Verteilung als weißer Niederschlag an, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen durch Auflösen in Salzsäure und Wiederausfällen mit Natronlauge gereinigt wird. Die Verbindung entsprechend Formel 2 schmilzt bei 218 bis 224°C.

Analog den Verbindungen, welche den Formeln 1 bzw. 2 entsprechen, werden die Verbindungen entsprechend der Formel 3 mit dem Schmelzpunkt 236 bis 237°C und Formel 4 mit dem Schmelzpunkt 243 bis 246°C hergestellt.

3. Analog den Angaben im Beispiel 1 wird Papier mit einer Lösung bestrichen, welche

2,0 g l-[(2'-Dimethylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 1,

2,4 g der Diazo verbindung aus dem 1-Dimethylamino-2,5-diäthoxy-4-amino-benzol (als Zinkchloriddoppelsalz),

6,0 g Zitronensäure und

5,0 g Thioharnstoff

45

je 100 ecm Wasser enthält. Von dem so sensibilisierten Papier erhält man Lichtpausen mit blaustichigrotem Farbton, der Farbstoff ist sehr wasserfest.

An Stelle der obengenannten Diazoverbindung können mit gleich gutem Ergebnis die Diazoverbindungen aus dem l-Diäthylamino^S-diäthoxy^-aminobenzol oder aus dem l-Diäthylamino-2,5-dimethoxy-4-amino-benzol ebenfalls in Form ihrer Zinkchloriddoppelsalze verwendet werden.

4. Entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben streicht man auf Lichtpausrohpapier eine Lösung, welche 2 g l-[(4'-Diäthylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 5 oder 2 g l-[(4'-Dimethylamino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 6 und 2,3 g der Diazoverbindung aus dem 1-[N-Methylpiperazino]-2,5-diäthoxy-4-amino-benzol (in der Form von dem Zinkchloriddoppelsalz) enthält.

Man erhält von dem sensibilisierten Papier Lichtpausen mit violettstichigroten Farbtönen. Der mit der Verbindung entsprechend der Formel 6 erhältliche Farbton erscheint etwas blaustichiger. Beim Anlegen der Lichtpausen mit Wasserfarbe ist kein Auslaufen der Linien zu beobachten.

5. Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift und mit den dort angegebenen Zusätzen stellt man eine Lösung her, welche 2,1 g des 1-[3'-Diäthylamino-4'-methyl-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom- benzols entsprechend der Formel 7 und 2,2 g der Diazoverbindung aus dem l-Morpholino-2,5-dibutoxy-4-amino-benzol (als Zinkchloriddoppelsalz) enthält und auf Lichtpausrohpapier aufgestrichen wird. Beim Belichten des sensibilisierten Papiers unter einem transparenten Original und Entwickeln erhält man Lichtpausen mit tief braunroten Linien.

Bei Verwendung der Diazoverbindung aus 1-Morpholino-2,5-dipropoxy-4-amino-benzol an Stelle der vorgenannten Di-butoxy-Verbindung erhält man Lichtpausen, die von den mit der Di-butoxy-Verbindung hergestellten im Farbton nicht wesentlich verschieden sind.

6. Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der dort genannten Zusätze stellt man mit 2,2 g l-[(4'-diäthylamino-3'-chlor)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 8 und 2,2 g der Diazoverbindung aus 1 -(N-Benzyl-N-methylamino)-2,5-diäthoxy-4-amino-benzol (in Form von dem Zinkchloriddoppelsalz) eine Sensibilisierungslösung her, die auf Lichtpausrohpapier aufgetragen und getrocknet wird. Die durch Belichten unter einer Vorlage und Entwickeln erhältlichen Kopien sind blaustichiger rot als die Lichtpausen, welche man nach den vorhergehenden Beispielen erhält.

7. Zur Herstellung einer Lösung zur Sensibilisierung von Lichtpausrohpapier verfährt man, wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Azokomponente 1,9 g l-[(4'-Morpholino)-carbanilido]-3,5-dioxy-4-brom-benzol entsprechend der Formel 9 und 1,9 g der Diazoverbindung aus dem l-Pyrrolidino-2,5-diäthoxy-4-amino-benzol (in Form von dem Zinkchloriddoppelsalz).

Mit dem sensibilisierten Papier werden wie üblich Kopien hergestellt. Man erhält nach dem Entwickeln Lichtpausen mit rotvioletten Linien.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Zweikomponenten - Diazotypielichtpausmaterial, in dessen lichtempfindlicher Schicht Diazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

   R₁.

   R₄O-

   "N'

   >—OR₃

   N₉X

   in welcher R₁ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Aralkyl, R₈ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ und R₄ für einander gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, X für ein Säureradikal stehen und R₁ und R₂ auch Kohlenstoff-

   atome ein und desselben heterocyclischen Ringes sein können, enthalten sind, dadurch gekenn-

   HO-

   OH

   CO NH

   in welcher R₅ und R₈ für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder Kohlenstoffatome ein und desselben heterocyclischen Fünfringes oder

   zeichnet, daß als Azokomponenten Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

   Sechsringes sind, als Salze in der lichtempfindlichen Schicht vorliegen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   409 509/353 2.64 © Bundesdruckerei Berlin