DE1068556B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

KL.

INTERNAT. KL. G 03 C

PATENTAM

AUSLEGESCHRIFT 1068 556

G 23872 IVa/57 b

ANMELDETAG: 7. FEBRU AR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. NOVEMBER 1959

In der Technik der Diazotypie wird außerordentlich häufig von sogenannten Zwischenkopien Gebrauch gemacht. Statt von einem wertvollen und vielleicht empfindlichen Original eine große Anzahl von Kopien herzustellen, fertigt man üblicherweise eine einzelne Kopie auf einem Diazotypie-Material (Papier oder Folie) für Zwischenkopien an und benutzt das so gewonnene Diapositiv als Vorlage für die Herstellung der endgültigen Kopien. Die Vorteile solcher Zwischenkopien sind zahlreich. Man vermeidet Beschädigung und Inanspruchnähme des empfindlichen und häufig unersetzlichen Originals. Dank des starken Kontrasts des Diazotypie-Verfahrens kann durch die Zwischenkopie auch noch meist die Bilddichte etwas verbessert werden, insbesondere wenn das Original selbst schmutzig oder verblaßt ist. Außerdem wird die Kopiergeschwindigkeit wesentlich verbessert, weil der Folienschichtträger der Zwischenkopien meist lichtdurchlässiger ist als die Originalzeichnung selbst. Viele interessante technische Variationen für Zwischenkopien auf Folien sind entwickelt worden, z. B. Überlagkopien, die teilweise Auslöschung des ursprünglichen Bildes usw. Die Bereitstellung eines befriedigenden Materials für Zwischenkopien ist daher ein wichtiges und grundlegendes Anliegen der Diazotypie überhaupt.

Um zur Herstellung von Zwischenkopien geeignet zu sein, muß ein Diazotypie-Material verschiedene unerläßliche Eigenschaften haben. Es muß die größtmögliche Kopierempfindlichkeit haben, die noch gute Dichten ergibt, und das entstehende Farbstoff bild muß sowohl aktinisch wie visuell eine günstige Dichte haben, weil eine visuelle Beurteilung der Zwischenkopie oft erforderlich ist. Das Material muß sowohl in der Packung als in der entwickelten Folie eine ausreichende Stabilität besitzen. Stabilität ist erforderlich gegen Vergilben, die insbesondere dann eintritt, wenn eine belichtete Folie UV-Strahlung ausgesetzt wird, wobei die Dichte des Materials erhöht wird. Der gebildete Farbstoff soll bei Berührung mit anderen Materialien diffusions- und abriebfest sein. Bisher hat kein auf dem Markt erschienenes Material alle diese Eigenschaften in befriedigendem Umfang in sich vereinigt.

Eine der am häufigsten benutzten Kupplungskomponenten für Diazo-Zwischenkopiermaterial ist Resorcin. Frisch und in hoher Konzentration aufgetragen, gibt Resorcin Farbstoffe von guter aktinischer Dichte. Beim Altern des Materials tritt aber Diffusion und anderweitige Verteilung der Komponenten ein, so daß statt der ursprünglich überwiegenden Monoazo-Kupplung nunmehr die Bis-Kupplung zunimmt. Resorcin ist daher gegen das Verhältnis Diazo zu Kupplungskomponente sehr empfindlich. Als eine Folge dieser Erscheinung beim Altern des Materials nimmt die visuelle Dichte mit der zunehmenden Bildung des Bis-Farbstoffs zu, während gleichzeitig die aktinische Dichte merklich abnimmt.

Lichtempfindliches Diazotypie-Material

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1957

Clifford Ernest Herrick jun., Chenango Forks, N. Y., und Chester Edward Slimowicz, Vestal, N. Y.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Außerdem ist Resorcin mit den die beste aktinische Dichte liefernden Diazo-Verbindungen zu aktiv als Kuppler, besonders bei der höheren Konzentration der Kupplungskomponente, die zu einem Überwiegen der Monoazo-Kupplung führt. Solche Schichten können nicht ausreichend gegen vorzeitiges Kuppeln stabilisiert werden.

Es sind zwar auch Kupplungskomponenten bekannt, die Schichten guter Stabilität und guter aktinischer Dichte ergeben, z. B. m-Oxyphenylharnstoff und Dimethylaminomethyl-2,5-xylenol. Diese Stoffe besitzen aber nur eine beschränkte Löslichkeit, neigen unter gewissen Bedingungen zum Ablösen und ergeben Schichten, die in Berührung mit Ammoniak die Farbstoffbilder nicht rasch und vollständig genug entwickeln. Außerdem ist ihre visuelle Dichte unbefriedigend.

Unter der großen Anzahl von Verbindungen, die als Kupplungskomponenten für Zwischenkopien geprüft worden sind, haben sich die 2,6-Dialkyloxy- und -Dialkylphenole sowie die Resorcin-Monoäther der USA.-Patentschrift 2 516 931 in vielen Beziehungen ausgezeichnet bewährt, da sie Schichten ergeben, die eine gute Stabilität gegen vorzeitiges Kuppeln, gute aktinische Dichte und eine über dem Durchschnitt liegende visuelle Dichte besitzen. Diese Verbindungen sind aber häufig flüssige oder halbflüssige Stoffe und besitzen oft einen durchdringenden und störenden »medizinischen« Geruch, so daß sie bisher in handelsüblichen Diazo-Materialien nicht angewendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse polyfunktionale Derivate der Gruppe der Resorcin-Monoäther, d. h.

909 647/357

m.m'-Dioxydiphenole, besonders gut als Kupplungskomponenten für Zwischenkopier-Material geeignet sind. Sie besitzen eine ungewöhnliche Kombination von befriedigender visueller und hoher aktinischer Dichte und sind von jedem scharfen Geruch frei. Die hohe aktinische Dichte dieser Klasse gestattet außerdem die Verwendung von Schattierungskupplern, zum Zwecke der weiteren Verbesserung der visuellen Dichte ohne Beeinträchtigung der für die aktinische Dichte zu erfüllenden Forderungen. Dieser Kunstgriff ist nicht durchführbar mit Kupplern, die Zwischenkopien von mittelmäßiger oder bestenfalls gerade noch annehmbarer aktinischer Dichte liefern. Die neuen Kuppler besitzen ausgezeichnete Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln. Sie ergeben Schichten, die auch beim Altern keine Farbverschiebung zeigen, und liefern Farbstoffe, die weniger zum Wandern neigen als die mit den einfachen Monoäthern gebildeten Farbstoffe. Besonders überraschend ist außerdem die Tatsache, daß die polyfunktionalen Derivate sich zwar leicht gegen vorzeitiges Kuppeln stabilisieren lassen, aber trotzdem mit Ammoniak schnell und vollständig entwickelbar sind. Ihre Neigung zum vorzeitigen Kuppeln ist sogar so gering, daß sie ohne weiteres mit einer Gruppe von Diazo-Verbindungen, nämlich den p-4-Morpholinylbenzodiazo-Komplexen, kombiniert werden können, die bisher wegen ihrer großen Kupplungsneigung unverwendbar waren. Man erhält dabei Folien von ungewöhnlich hoher Kopierempfindlichkeit, die Farbstoffbilder von überragender aktinischer Dichte ergeben. Man erhält auf diese Weise Kopierfolien, die dank ihrer hohen Empfindlichkeit, hohen aktinischen Dichte und überdurchschnittlichen visuellen Dichte einen neuen Standard in der Diazotypie setzen.

Die polyfunktionalen Resorcinäther nach der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel

OH

0 —K —O

(Alkylen),

Darin bedeutet K eine Alkylengruppe (z. B. Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyltrimethylen-) oder eine Alkylenarylenalkylengruppe (z.B. Methylen-, Phenylenmethylen-, Äthylenphenylenäthylenusw.) oder eine Isoalkylidengrup'pe (z. B. Isopropyliden usw.), Y und X sind Wasserstoff atome, Alkylgruppen (z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-Amyl-, Hexylusw.), Sulfonatreste oder Halogenatome, wie Chlor oder Brom; m ist 0 oder eine ganze Zahl, η ist 1 (wenn m = 0 ist und hat den Wert m -\-\, wenn m eine ganze Zahl ist). Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Methanol 57 ecm

Aceton 40 ecm

Methylcellosolveacetat 3 ecm

Sulfosaücylsäure 1 g

Thioharnstoff 0,4 g

Zinkchlorid 0,6 g

m,m'-Äthylendioxydiphenol 1,5 g

4-Äthylamino-3-methylbenzodiazonium-

chlorid im Komplex mit Zinkchlorid . 1,9 g

Man trägt diese Lösung auf einen Schichtträger von mit Stärke gefülltem Stoff auf, der mit Polyvinylacetat vorgestrichen ist, oder auf eine mit Kunststoff überzogene Unterlage oder auf eine Zelluloseacetatfolie und trocknet. Nach Belichtung unter einem positiven Original und Behandlung mit Ammoniakdämpfen erhält man eine gelbbraune Positivkopie mit guter visueller und ausgezeichneter aktinischer Dichte. Das m,m'-Äthylendioxydiphenol wurde unter Anpassung der Methode von Kohn und Wilhelm (Monatshefte für Chemie, 43, S. 545 bis 555, 1923) aus Resorcin, Äthylenbromid ίο und wäßriger Natronlauge hergestellt.

Beispiel 2

Wasser 45 ecm

Isopropylalkohol 40 ecm

Ameisensäure 15 ecm

Zitronensäure 3,5 g

Sulfoalicylsäure 2 g

Aluminiumsulfat 3,5 g

m,m'-Äthylendioxydiphenol 2,5 g

p-4-Morpholinylbenzoldiazoniumchlorid-

Zinkchlorid 7 g

Man trägt das Gemisch auf ein vorgestrichenes Glasgewebe auf und trocknet. Belichtung unter einem positiven Material und Entwicklung mit Ammoniakdämpfen gibt eine gelbbraune Kopie mit ausgezeichneter Dichte gegen UV-Strahlen, Ausbleichfestigkeit und Stabilität.

Beispiel 3

Wasser 56 ecm

Isopropylalkohol 22 ecm

Gamma-Butyrolacton 4 ecm

Butanol 4 ecm

Zitronensäure 2 ecm

Ameisensäure 5 ecm

Phosphorsäure 1,3 ecm

Thioharnstoff 3,5 g

Zinkchlorid 0,6 g

m,m'-Äthylendioxydiphenol 6,5 g

p^-Äthylamino-S-methylbenzol-

diazoniumfluoborat 12 g

Man trägt die Lösung auf eine Zelluloseacetatfolie auf und trocknet. Belichtung unter einer positiven Vorlage und Behandlung mit Ammoniakdämpfen ergibt ein gelblichbraunes Bild mit guter visueller Dichte, guter UV-Dichte, Farbstoff Stabilität und Entwicklungsfähigkeit.

Beispiel 4

Methylcellosolve 60 ecm

Methylcellosolveacetat 10'ecm

Sulfosalicylsäure 2 g

Phosphorsäure 0,3 ecm

Zitronensäure 0,5 g

Ameisensäure 20 ecm

m,m'-Äthylendioxydiphenol 3,2 g

p-4-Morpholinylbenzoldiazoniumchlorid-

Zinkchlorid 2,5 g

Man trägt auf eine FoUe aus Zelluloseacetat auf und trocknet. Belichtung unter einer positiven Vorlage und Entwicklung mit Ammoniakdämpfen ergibt ein gelblichbraunes Bild von hervorragender Stabilität und guter visueller Dichte, wobei Empfindlichkeit und UV-Durchlässigkeit des Materials ganz ungewöhnlich sind.

Beispiel 5

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, aber unter Verwendung der Kupplungskomponente m,m'-Trimethylendioxydiphenol der allgemeinen Formel

OH

OH

L- OCH₈CH₂CH₂O

OH

OH

OCH₂CH₂CH₂CH₂O

OH

OH

OCH₉CH₂CH₈CH₉CH₉O

Beispiel 8

Man arbeitet wie nach Beispiel 1 unter Verwendung der Kupplungskomponente m.m'-l-Methyltrimethylendioxydiphenoi der Formel

(Die Verbindung kann nach K oh η und Wilhelm [a. a. O.] hergestellt werden. Eine zweckmäßige Laboratoriumsmethode besteht jedoch in der Reaktion von m-Nitrophenol mii Trimethylenbromid und Alkali zu 3,3'-Dinitro-trimethylendioxydibenzol, Schmp. 121 bis 123° C, das über Palladiam auf Kohle katalytisch in Äthanol zu m.m'-Äthylendioxydianilin, Schmp. 151 bis 153° C, reduziert wird, worauf man Diazotierung und Hydrolyse mit verdünnter Schwefelsäure folgen läßt.)

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch unter Benutzung der Kupplungskomponente m.m'-Tetramethylendioxydiphenol der allgemeinen Formel

(Man stellt das Produkt her, indem man m-Nitrophenol mit 1,4-Dibrombutan zu 3,3'-Dinitrotetramethylendioxydibenzol, Schmp. 135 bis 137° C, umsetzt, in Isopropylalkohol über Palladium auf Kohle zum Amin, Schmp. 128 bis 130° C, reduziert und anschließend diazotiert und mit verdünnter Schwefelsäure wie im Beispiel 5 hydrolysiert. Das Produkt besteht aus farblosen Nadeln, Schmp. 105 bis 108° C.)

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 3, aber unter Verwendung der Kupplungskomponente m.m'-Pentamethylendioxydiphenol der Formel

(Diese Verbindung kann hergestellt werden, indem man 1,5-Dibrompentan mit m-Nitrophenol zu 3,3'-Dinitropentamethylendioxydibenzol, Schmp. 94 bis 96° C, kondensiert, das Produkt in Äthylalkohol über Palladium auf Kohle zum Amin, Schmp. 119 bis 121° C, reduziert, anschließend diazotiert und mit verdünnter Schwefelsäure hydrolysiert. Man erhält farblose Nadeln vom Schmp. 110 bis 111° C. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man ein Produkt vom Schmp. 110,5 bis 112° C mit 70,98 % Kohlenstoff und 6,94% Wasserstoff [Theorie 70,86 bzw. 6,94%].)

OH

OH

CH,

J-OCH₀CH₉CHO

(Zur Darstellung dieser Verbindung setzt man m-Nitrophenol und 1,3-Dibrombutan in Anwesenheit von Alkali zu 3,3' - Dinitro - 1 - methyltrimethylendioxydibenzol,

Schmp. 73 bis 77° C, um, reduziert in Äthanol über Palladium auf Kohle, leitet durch die Äthanollösung des freien Amins wasserfreien Chlorwasserstoff, um das Aminhydrochlorid, Schmp. 128 bis 131° C, zu isolieren, diazotiert und hydrolysiert mit verdünnter Schwefelsäure zu einem viskosen Öl, das bei 95 bis 135° C [b₁₃] destilliert, aber sich nicht kristallisieren läßt.)

*5 Beispiel 9

Man arbeitet nach Beispiel 3 unter Benutzung der Kupplungskomponente 6,6' - Dimethyl - 3,3' - trimethylendioxydiphenol der Formel

OH

OH

CH

OCH₀CHoCH₉O

-CH,

(Zur Herstellung dieser Verbindung bildet man durch Diazotierung und Hydrolyse [Harvey und Robertson, J. Cnem. Soc, 1938, S. 97 bis 101] 3-Nitro-4-methylphenol aus 3-Nitro-4-methylanilin, setzt mit Trimethylenbromid und Alkali zu 4,4'-Dimethyl-3,3'-dinitro-trimethylendioxydibenzol, Schmp. 106 bis 109° C, um, reduziert mit Äthanol über Palladium auf Kohle glatt zum Aminoderivat, Schmp. 129 bis 130° C, diazotiert und hydrolysiert wie üblich zu der gewünschten Verbindung, Schmp. 139 bis 141° C.)

Beispiel 10

Man arbeitet wie nach Beispiel 3 unter Benutzung der Kupplungskomponente m ,m'- (p - Phenylendiamethylendioxy)-diphenol der Formel

OH

OH

!-OCH₉

CH₉O

(Zur Hersteilung dieser Verbindung setzt man m-Nitrolphenol und p-Phenylendiamethylenbromid zu 3,3'-Dinitro-p-phenylendimethylendioxydibenzol, Schmp. 193 bis 196° C, um, gewinnt durch Reduktion in Äthanol über Palladium auf Kohle die Aminoverbindung, diazotiert und hydrolysiert dieselbe zu der gewünschten Verbindung, Schmp. 72 bis 74° C.)

Beispiel 11

Man arbeitet wie nach Beispiel 2 unter Benutzung der Kupplungskomponente 6,6'- Dihexy - 3,3'- isopropylidendioxydiphenol der Formel

OH

OH

CH₃(CH₂),--

(CH₃),

,— O — C — O —!

(CH₂J₅CH₃ (Die Verbindung wird hergestellt wie folgt: Man gewinnt 2,4-Dimethyl-5-nitrophenol nach Robertson und Robinso, J. Chem. Soc, S. 2201 [1927], und setzt es mit Trimethylenbromid und Alkali zu 5,5'-Dinitro-2,2' - 4,4' - tetramethyltrimethylendioxydibenzol, Schmp. bis 174° C, um, reduziert glatt über Palladium auf Kohle zum Diamin, Schmp. 112 bis 115° C, diazotiert und hydrolysiert mit verdünnter Schwefelsäure zu dem gewünschten Produkt vom Schmp. 142,5 bis 144,5° C.)

10

(Man stellt den Körper aus 4-Hexylresorcin, Aceton und Chlorwasserstoff nach der Methode Uoto und Makida [Chem. Abstr., 47, S. 4369 g (1953)].)

Beispiel 12

Man arbeitet wie nach Beispiel 1, aber mit der Kupplungskomponente m,m'- Äthylendioxydiphenolformaldehyd Polymeres der Formel

OH OH

OCH₀CH₀O-i

Das Polymerisat wird in einer Mannich-Reaktion aus m.m'-Äthylendioxydiphenol, Formalin und Diäthylamin in Äthanol gebildet. Es ist ein halbfester Stoff, der sich in Alkali löst, in Säure unlöslich ist, keinen freien gebundenen Stickstoff enthält und den Schmelzpunkt auf m.m'-Äthylendioxydiphenol erniedrigt.

Beispiel 13

Man arbeitet wie nach Beispiel 2, aber mit der Kupplungskomponente 4,4',6,6'-Tetramethyl-3,3'-trimethylendioxydiphenol der Formel

OH OH

OCH₂CH₂CH₂O

,-CH,

CH,

40

45

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Material für Diazotypie, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

OH

OH

O — K — O —!

(Alkylen),

sensibilisiert ist, wobei K Alkylen-, Alkylenarylenalkylen- oder Isoalkylidengruppen und X und Y Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Sulfosäurereste oder Halogene darstellen, während m = O oder eine ganze Zahl ist und η im ersten Fall 1, im zweiten Fall den Wert (m + 1) besitzt.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplungskomponente m.m'-Äthylendioxydiphenol oder m,m'-Trimethylendioxydiphenol oder m,m'-Tetramethylendioxydiphenol oder m,m' - Pentamethylendioxydiphenol enthält.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtempfindliche Verbindung ein p-4-Morpholinylbenzodiazoniumsalz enthält.'

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen durchscheinenden Schichtträger besitzt, der insbesondere zur Herstellung von Zwischenkopien geeignet ist.

© 909 647/357 10.59