DE1134588B - Diazotypiematerial, insbesondere fuer die Trockenentwicklung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Azokomponente aus der Aminonaphtholreihe, die sich besonders zur Herstellung dunkler Farbtöne eignet.

Nachdem man sich lange Zeit damit begnügte, mit Lichtpausmaterial zu arbeiten, welches rote bis rotbraune Farbtöne ergab, werden wegen des hohen Kontrastes und der Ähnlichkeit zu bedrucktem Material immer mehr dunkle Farbtöne bevorzugt. Es besteht daher ein Bedarf an Azokomponenten für dunkle Farbtöne. Blaue Farbtöne, die bei Mitverwendung einer geeigneten Gelbkomponente auch praktisch schwarz erscheinen, sind besonders begehrt.

Unsubstituierte Aminonaphthole sind als Azokomponenten unbrauchbar, da sie schon unmittelbar nach der Entwicklung des Materials infolge der Oxydation durch den Luftsauerstoff bei Anwesenheit von Alkali sich dunkel färben und dem Untergrund des Materials einen unerwünschten Farbton geben. Außerdem sind damit hergestellte vorsensibilisierte Papiere nicht lagerfähig.

Da man andererseits mit den Aminonaphtholen, insbesondere dem l-Amino-7-naphthol, mit Diazoverbindungen kräftige tiefblaue * Farbtöne erhält, hat man versucht, durch Maskierung der Aminogruppe, beispielsweise durch Acylierung, eine erhöhte Beständigkeit unter Erhaltung des günstigen Farbtones zu erzielen. Durch diese Maßnahme konnte zwar eine Erhöhung der Stabilität gegenüber Luftsauerstoff im Vergleich zu der freien Aminoverbindung erzielt werden, die erhaltenen Produkte sind aber zu schwer wasserlöslich und daher für die Herstellung von Diazotypieschichten praktisch nicht zu verwenden.

Diazotypiematerial, insbesondere für die
Trockenentwicklung

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Oskar Süs, Wiesbaden-Biebrich,
ist als Erfinder genannt worden

Die weiterhin bekannten blaukuppelnden Aminonaphthol-mono- und -di-sulf onsäuren und ihre Derivate haben infolge ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeit und der damit verbundenen geringen Lagerfähigkeit des Materials ebenfalls keine praktische Verwertung gefunden.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einführung basisch-substituierter, zur Salzbildung befähigter Acylreste in das l-Amino-7-naphthol Azokomponenten erhält, die tiefblaue Farbtöne ergeben. Das damit hergestellte Diazotypiematerial, insbesondere für die Trockenentwicklung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Azokomponente Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

NH-CO-CH₂-N,

HO

R₁

enthalten und sich ableiten aus Aminen der allgemeinen Formel

NH,

enthält, worin R H oder Alkyl und R₁ Alkyl oder Aralkyl bedeutet oder worin R und R₁ Glieder eines heterocyclischen Ringes sind.

Diese Azokomponenten eignen sich besonders in 45
Kombination mit p-Aminodiazoverbindungen der
Benzolreihe mit sekundären und tertiären Stickstoffatomen zur Herstellung dunkelblauer Farbtöne, die
bei Mitverwendung einer geeigneten Gelbkomponente
auch schwarze Töne ergeben. Besonders vorteilhaft 5° in der X und X₁ Wasserstoff, Alkyl, Halogen oder besind solche p-Aminodiazoverbindungen, welche eine sonders Alkoxy und Y Wasserstoff, Alkyl oder Acyl oder mehrere Azoxyverbindungen im Benzolkern und Y₁ Alkyl, Acyl oder Aralkyl bedeutet oder worin

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Y und Y₁ mit dem Stickstoffatom gemeinsam einem heterocyclischen Ring angehören.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können auf einfachem Wege durch Umsetzen von 1-Amino-7-naphthol mit Chloracetylchlorid oder Chloressigsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Austauschen des Chlors im Acetylrest durch Zugabe der basischen Komponente, gegebenenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, hergestellt werden.

Als basische Komponente, die den Resten R und R₁ gemeinsam mit dem Stickstoffatom entspricht, kommen niedere aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthylamin, Propylamin, Dipropylamin, cyclische Amine, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, N-Methylpiperazin, und aeylsubstituierte aliphatische Amine, wie Benzylamin, in Frage.

Da eine gute Wasserlöslichkeit der Azokomponenten bei Verwendung im 2-Komponenten-Diazotypiematerial von großem Vorteil ist, werden bei obiger Synthese die aliphatischen Amine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin und Diäthylamin, und die cyclischen bzw. heterocyclischen Amine, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin und Piperazin, bevorzugt verwendet.

Die Azokomponenten gemäß vorliegender Erfindung ergeben in Zweikomponentenschichten gemeinsam mit p-Aminodiazoverbindungen tiefblaue Farbstoffe teile Chloracetylchlorid und 130 Gewichtsteile krist. Natriumacetat, in 140 Volumteilen Wasser gelöst, hinzugegeben. Die Temperatur steigt hierbei auf 25° C an. Eine geringe Menge eines schmierigen Neben-Produktes scheidet sich ab. Nach 5 bis 10 Minuten zeigt eine entnommene Probe keine diazotierbaren Anteile mehr. Es wird abgesaugt und das Filtrat mit Wasser (etwa 800 Volumteile) bis zur Ausfällung eines Öls versetzt. Beim Nachrühren und Reiben ίο erstarrt das Öl kristallin. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet das hellgraue Produkt bei 40 bis 5O⁰C. Schmelzpunkt 160⁰C.

b) Umsetzung mit Morpholin

122,5 Gewichtsteile l^-Chloracetylaminonaphthol werden in 250 Volumteilen Aceton suspendiert und unter Rühren mit 82,3 Volumteilen Morpholin so versetzt, daß die Temperatur 6O⁰C nicht überschreitet. Man läßt 1 Stunde bei fallender Temperatur nachrühren. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes destilliert man etwa 200 Volumteile Aceton am Dampfbad ab. Zu dem teilweise flüssigen Rückstand werden 450 Volumteile Wasser und 60 Volumteile Salzsäure hinzugegeben und die entstandene Lösung über Kohle filtriert. Man neutralisiert die Lösung mit lOn-Natronlauge bzw. gegen Ende der Reaktion mit 10⁰/oiger Sodalösung, wobei eine dicke graue Fällung auftritt. Man saugt ab, preßt den Rückstand gut ab und kristallisiert ihn zur Reinigung aus 600 Volumteilen Methanol

auf weißem Grund. Ihre Kupplungsgeschwindigkeit 30 unter Zugabe von etwa 50 Volumteilen Wasser und ist gegenüber der des freien l-Amino-7-naphthols sehr Kohle um. Es resultiert ein hellgraues bis weißes wesentlich herabgesetzt, so daß sich auch in Kombi- Produkt. Schmelzpunkt 152° C. nation mit energisch kuppelnden Diazoverbindungen
beispielsweise der am Stickstoff acylierten p-Aminodiazoverbindung, von denen Lichtpausen mit be- 35
sonders farbstarken Linien hergestellt werden können,
gut lagerfähige, vorsensibilisierte Zweikomponentenpapiere ergeben. Sie stellen eine wertvolle Ergänzung
des in der Diazotypie gebräuchlichen Sortiments an
Azokomponenten dar und können überall dort ein- 40
gesetzt werden, wo beispielsweise Dioxynaphthaline
wegen ihrer zu hohen Kupplungsgeschwindigkeit nicht
gemeinsam mit den Diazoverbindungen aufgetragen
werden können. Gegenüber den Amiden der 2,3-Oxy-

Beispiel 1

Zu einer Lösung aus

3,0 Gewichtsteilen Zitronensäure, 8,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2,0 Gewichtsteilen Triglykol, 1,0 Gewichtsteil Borsäure, 2,0 Volumteilen Isopropylalkohol und 80,0 Volumteilen Wasser

werden 1,9 Gewichtsteile l-(Morpholino-acetylamino)-naphthoesäure haben ihre Salze mit anorganischen 45 7-naphthol und 2,0 Gewichtsteile 1-Diäthylamino- und organischen Säuren den Vorteil einer wesentlich 3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelbesseren Wasserlöslichkeit.
Im folgenden wird die

Darstellungsmethode für eine der allgemeinen Formel zugehörige Verbindung ausführlicher beschrieben. Die anderen Verbindungen können in völliger Analogie zu dieser Arbeitsweise hergestellt werden.

Darstellung von l-Morpholinoacetyl-7-naphthol

HN-CO-CH₂-N H

HO

salz) zugegeben und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 Volumteilen aufgefüllt. Die filtrierte Lösung wird auf ein handelsübliches Lichtpauspapier aufgestrichen. Nach der Belichtung des präparierten Papiers und der Entwicklung über Ammoniak erhält man Lichtpausen mit tiefblauen Linien.

Verwendet man an Stelle der obengenannten Diazoverbindung das l-Dimethylamino^^-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz), so erhält man'Lichtpausen mit leuchtendblauen Linien.

Die Darstellung des l-(Morpholino-acetylamino)-7-naphthols ist vorhergehend beschrieben.

Beispiel 2

a) Chloracetylierung von l-Amino-7-naphthol

Ein mit einem Vorstrich von feinkörnigem Siliciumdioxyd versehenes Lichtpausrohpapier wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Lösung beschichtet. An 56,2 Gewichtsteile l-Amino-7-naphthol werden in 65 Stelle der dort angegebenen Azokomponente werden 240 Volumteilen Eisessig und 180 Volumteilen Wasser 1,8 Gewichtsteile l-(Pyrrolidino-acetylamino)-7-naphsuspendiert und das Gemisch auf 10⁰C abgekühlt. thol (Hydrochlorid) und als Diazoverbindung 2,2 Ge-Sodann werden unter Rühren auf einmal 35 Volum- wichtsteile l-Benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol-4-di-

azoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) verwendet. Man erhält kräftige Kopien mit tiefblauen Linien und reinweißem Untergrund.

Die Darstellung des l-(Pyrrolidino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1. Die Verbindung kristallisiert aus der salzsauren Lösung in Form eines weißen Pulvers als Hydrochlorid aus. Es schmilzt bei 225 ⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 3

Mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung werden unter Verwendung von 2,5 Gewichtsteilen l-(Piperidino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) als Azokomponente und 1,9 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid als Diazoverbindung Lichtpausrohpapiere bestrichen. Man erhält Kopien mit kräftigen dunkelblauen Linien.

An Stelle der genannten Azokomponente kann mit gleichem Resultat das l-(N-Methyl-piperazino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid, Chlorzinkdoppelsalz) verwendet werden.

Für die Darstellung des l-(Piperidino-acetylamino)-7-naphthols (Hydrochlorid) verfährt man wie vor Beispiel 1. Die Verbindung kristallisiert aus der salzsauren Lösung in Form eines weißen Pulvers aus. Das Hydrochlorid schmilzt bei 264⁰C unter Zersetzung.

Das 1 -(N-Methyl-piperazino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid, Chlorzinkdoppelsalz) wird nach der vor Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt. Die Verbindung kristallisiert aus der salzsauren Lösung bei Zugabe einer 10°/₀igen Chlorzinklösung in Form eines weißen Pulvers aus. Das Chlorzinkdoppelsalz schmilzt bei 240° C unter Zersetzung.

Beispiel 4

Analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung von 1,7 Gewichtsteilen l-(Dimethylamino - acetylamino) - 7 - naphthol (Hydrochlorid) als Azokomponente und 2,1 Gewichtsteile l-Di-n-propylamino-S-methoxybenzol^-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) als Diazoverbindung Lichtpausen hergestellt. Man erhält Kopien mit violettbläuen Linien.

An Stelle der genannten Azokomponente kann mit gleichem Vorteil das l-(Diäthylamino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) oder das l-(Di-n-propylamino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) verwendet werden.

Das 1 - (Dimethylamine - acetylamino) - 7 - naphthol (Hydrochlorid) wird nach der vor Beispiel 1 beschriebenen Darstellungsmethode hergestellt. Die Verbindung kristallisiert aus der salzsauren Lösung in Form eines weißen Pulvers aus. Das Hydrochlorid schmilzt bei 234 bis 236⁰C unter Zersetzung.

Das Hydrochlorid des l-(Diäthylamino-acetylamino)-7-naphthols schmilzt bei 175 bis 178 ⁰C unter Zersetzung, das Hydrochlorid des l-(Di-n-propylamino)-7-naphthols bei 200⁰C unter Zersetzung.

Beispiel 5

Für die Herstellung von Lichtpausen, die unter einer Tuschezeichnung auf transparentem Papier Kopien mit tiefschwarzen Linien ergeben, löst man in einem Gemisch von 80 Volumteilen Wasser und 2 Volumteilen Isopropylalkohol

3,0 Gewichtsteile
8,0 Gewichtsteile
1,0 Gewichtsteil
2,0 Gewichtsteile
1,9 Gewichtsteile

0,5 Gewichtsteile
2,0 Gewichtsteile

Zitronensäure

Thioharnstoff

Borsäure

Triglykol

1 -(Morpholino-acelyl-

amino)-7-naphthol

3-Oxy-phenylharnstoff

l-(N-Oxyäthyl-N-äthyl)-

benzol-4-diazoniumchlorid

(Chlorzinkdoppelsalz)

und streicht die Lösung nach Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 100 Volumteilen, wie üblich, auf ein Lichtpausrohpapier.

Beispiel 5

Handelsübliches, für Lichtpauszwecke geeignetes Papier wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet, die aber an Stelle der dort verwendeten Farbstoffkomponenten 1,8 Gewichtsteile l-(Benzylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) und 1,4 Gewichtsteile Diäthylaminobenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) enthält. Man erhält Lichtpausen mit blauvioletten Linien.

Gleich gute Ergebnisse werden erzielt beim Austausch der Azokomponente gegen 1,2 Gewichtsteile 1 - (Methylamino - acetylamino) - 7 - naphthol (Hydrochlorid). Die erhältlichen Kopien zeigen im Farbton eine Verschiebung nach Violett.

Das l-(Benzylamino-acetylamino)-7-naphthol (Hydrochlorid) wird, wie vor Beispiel 1 angegeben, hergestellt. Die Verbindung kristallisiert aus der salzsauren Lösung in Form eines weißen Pulvers aus. Das Hydrochlorid schmilzt bei 250⁰C unter Zersetzung.

Das l-(Methylamino-acetylamino)-7-naphthol wird nach der vor Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift hergestellt. Die Verbindung schmilzt bei 140⁰C unter Zersetzung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Diazotypiematerial, insbesondere für die Trokkenentwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als Azokomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel

   NH-co—CH,-n;

   HO —

   R₁

   enthält, worin R H oder Alkyl und R₁ Alkyl oder Aralkyl bedeutet oder worin R und R₁ Glieder eines heterocyclischen Ringes sind.

   © 209 629/240 7.