DE1163475B - Nicht gruenende UEberzuege liefernde Lacke und UEberzugsmittel auf der Grundlage ungesaettigter Polyesterharze und monomerer Vinylverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C09d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22h-3

R 32533 IV c/22 h
21. April 1962
20. Februar 1964

Die Herstellung von Überzügen auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze hat in den vergangenen Jahren eine zunehmend steigende Bedeutung, insbesondere für die Beschichtung von Holz in der Möbel-, Rundfunk- und Fernsehindustrie, erlangt. Diese Wertschätzung ist dabei auf die besonderen Eigenschaften der Polyesterharze zurückzuführen. Man kann mit einem Arbeitsgang Beschichtungen von etwa 200 μ auftragen und erhält entweder direkt oder nach dem Schleifen und Schwabbeln hochglänzende Lackierungen mit ausgezeichneter Füllkraft, welche die Farbe und Maserung des Holzes besonders stark zur Wirkung kommen lassen. Der Verwendung von ungesättigten Polyesterharzen zur Herstellung von Überzügen hat anfänglich die inhi- *5 bierende Wirkung des Luftsauerstoffs entgegengestanden. Man erhielt mehr oder minder stark klebrige Oberflächen. Es wurden jedoch Verfahren entwickelt, welche diese Schwierigkeiten überwanden. Heute finden zwei Methoden breite technische Anwendung.

Während das eine Verfahren den inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs durch Zugabe von hautbildenden Substanzen, wie Paraffin, Wachs u. dgl., zum Polyesterharz ausschaltet, beruht das andere Verfahren darauf, daß man in das Polyesterharz stark oxydativ trocknende Verbindungen, wie beispielsweise partielle Allyläther von Polyalkoholen, einkondensiert.

Die Härtung der Polyesterharze für Überzüge erfolgt in der Regel mit peroxydischen Polymerisationsinitiatoren in Kombination mit Aktivatoren. Dabei sind die gebräuchlichsten Peroxyde Methyläthylketonhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Als Aktivatoren verwendet man Kobaltoktoat bzw. -naphthenat.

Im Falle der hart und glänzend trocknenden, d. h. der auch oxydativ härtenden Polyesterharze erfüllt das Kobalt eine Doppelfunktion. Außer als Aktivator wirkt es als die oxydative Trocknung fördernder Trockenstoff. Im Vergleich zu den Polyestergieß-, Preß- und Laminierharzen sind die Zusätze von Kobaltseifen bei der Verwendung von Polyesterharzen zur Herstellung von Überzügen sehr viel höher, durchschnittlich etwa zehnmal so hoch. Das liegt daran, daß bei den Überzügen praktisch keine Polymerisationswärme in Erscheinung tritt. Die als Folge dünner Schichten auftretende geringfügige Wärme wird schnell in den Untergrund abgeführt. So sind relativ große Kobaltmengen notwendig, um eine Trocknung der Überzüge in technisch vertretbaren Zeiträumen auszuführen. Die Verwendung .^r>o dieser relativ großen Kobaltzusätze bringt jedoch einen wesentlichen Nachteil mit sich. Beide Harz-Nicht grünende Überzüge liefernde Lacke und
Überzugsmittel auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze und monomerer
Vinylverbindungen

Anmelder:

Reichhold Chemie Aktiengesellschaft,

Hamburg-Wandsbek, Iversstr. 57

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Hermann Delius,
Hamburg-Lockstedt

arten, sowohl der »Paraffintyp« als auch der »lufttrocknende Typ«, zeigen nach der Aushärtung der Überzüge eine mehr oder minder starke Grünfärbung. Diese Erscheinung macht sich insbesondere bei der Beschichtung heller, vielfach noch zusätzlich gebleichter Möbelhölzer, wie Birke oder Ahorn, sehr unangenehm bemerkbar. Besonders schwierig wird die Grünfärbung dadurch, daß ihre Intensität von Fall zu Fall infolge selbst geringfügiger und wenig beeinflußbarer Unterschiede der einzelnen Polyesterchargen stark schwankt.

Wenn es nach der französischen Patentschrift 1 141 111 und nach den gleichlautenden ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 554 197 (s. auch J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Bd. I [Stuttgart 1961], S. 590, Fußnote 472 a) bekannt ist, ungesättigte Polyester dadurch aufzuhellen, daß diesen während der Kondensation halogen- bzw. chlorhaltige Phenylester des fünfwertigen Phosphors zugesetzt werden, so schließt diese Maßnahme eine Grünfärbung dieser ungesättigten Polyesterharze bei der mit peroxydischen Initiatoren angeregten und mit Kobaltseifen beschleunigten Polymerisation bzw. Härtung nicht aus.

Weiter ist es nach der deutschen Patentschrift 1 005 267 bekannt, die mit organischen Peroxyden zu bewirkende Polymerisation von Polyester-Gießharzen statt mit Kobaltseife durch Zugabe von Kobaltenolatverbindungen zu beschleunigen. Die höhere Aktivität der Kobaltenolate erlaubt deren Verwendung nur in kleinsten Mengen bei relativ langsam polymerisierenden ungesättigten Polyester-Gießharzen, da größere Mengen von Kobaltenolaten, wie sie für die kürzeren Härtungszeiten bei der Lackanwendung erforderlich sind, in den Ansätzen störende Blaschenbildung verursachen.

409 509/420

Die Erfindung betrifft nicht grünende Überzüge liefernde Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze und daran anpolymerisierbarer monomerer Vinylverbindungen unter Zusatz von löslichen Kobaltverbindungen und Peroxyden mit dem Kennzeichen, daß sie eine auf die verwendete Kobaltmenge abgestimmte Menge mindestens einer Oxycarbonsäure enthalten. Grundsätzlich sind alle Oxycarbonsäuren für diesen Zweck geeignet, bevorzugt werden jedoch die mehrbasischen ίο Säuren, wie beispielsweise Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure oder deren Gemische.

Der Zusatz dieser Säuren erfolgt zweckmäßig in Form ihrer Lösungen, wie beispielsweise in Äthanol, zur Mischung des ungesättigten Polyesterharzes und der monomeren Vinylverbindung, kann jedoch auch nach beendeter Kondensation vor dem Lösen in dem Monomeren durch Zugabe der reinen Säuren zur Harzschmelze erfolgen.

Da der Zusatz der Oxycarbonsäuren eine Verlängerung der Gelierungszeit des Polyesterharzes zur Folge hat, muß der Zusatz auf die verwendete Menge Kobaltoktoat bzw. -naphthenat abgestimmt werden, da andernfalls eine zu starke und unnötige Verlängerung der Gelierungs- und Härtungszeit eintritt. Diese Abstimmung kann leicht durch einen Vorversuch erfolgen. Geeignete Mengen sind 0,7 bis 7,0 mg der Oxycarbonsäure auf 1 mg Kobalt (als Metall berechnet), vorzugsweise 0,7 bis 3,5 mg. Die folgenden Beispiele mögen zur Erläuterung der Erfindung dienen:

Beispiel 1

80 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes, bestehend aus einer Mischung von 70 Teilen Polyester (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,05 Mol Propandiol-1,2) und 30 Teilen Styrol, mit 0,016% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von 250 DIN-Sekunden bei 20⁰C und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung eines Polyesterlackes mit weiteren 20 Teilen Styrol verdünnt. Diese Mischung wird mit

0,5 ml Kobaltoktoatlösung (6% Metallgehalt),

0,5 ml Paraffinlösung (5°/_oig in Styrol),

0,3 ml Silikonöl (1 %ig),

0,4 ml Zitronensäurelösung (lO°/oig in Alkohol)

und
5,0 g Methyläthylketonhydroperoxyd

(40%ig in Dimethylphthalat)

versetzt und weiterhin mit Aceton bis zum Erreichen einer Spritzviskosität von 20 DIN-Sekunden verdünnt. Nach dem Spritzen wird nach etwa 6 Stunden geschliffen und auf Hochglanz geschwabbelt. Der Polyesterlack zeigt eine farblose bis leicht rosa Tönung. Wird der Versuch dagegen ohne den Zusatz der Zitronensäure wiederholt, so zeigt die Lackierung, selbst nach der Lagerzeit von einer Woche, noch eine intensive Grünfärbung.

Beispiel 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß die Zitronensäurelösung durch eine Weinsäurelösung gleicher Konzentration ausgetauscht wird.

Auch hier erhält man eine Polyesterlackierung, welche lediglich eine schwach rosa Tönung und keinerlei Grünverfärbung aufweist.

Beispiel 3
Durch Kondensation von

445 g Fumarsäure,

40 g Phthalsäureanhydrid,
218 g Äthandiol,

34 g Propandiol-1,2 und
205 g Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon

wurde in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Teilen Polyester und 35 Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von 200 DIN-Sekunden bei 20⁰C und eine Säurezahl von 30. Aus diesem ungesättigten Polyesterharz wurden nach folgender Rezeptur Lacklösungen angefertigt:

80 g ungesättigtes Polyesterharz,
20 g Styrol,

0,3 ml Silikonöl (1 ⁰I₀Ig),

0,5 ml Kobaltoktoatlösung mit einem Metallgehalt von 6⁰I₀,

5 g Methyläthylketonhydroperoxyd (40%ig).

Unmittelbar vor der Zugabe des Peroxyds wurden die Lacklösungen jeweils mit 10°/₀igen Lösungen verschiedener Oxycarbonsäuren in Äthanol versetzt. Die zugesetzten Mengen der Oxycarbonsäuren sowie die Gelierungszeiten und die Farben, der gehärteten Lacke sind in folgender Aufstellung im Vergleich zum Blindversuch wiedergegeben:

Art undzugesetzte Menge
Oxycarbonsäure
in Milligramm

35

40

45 50 Zitronensäure
60 Weinsäure
80 Tartronsäure

80 Apfelsäure
Milchsäure

Gelierungszeit
in Minuten

Aussehen des
gehärteten Lackes

farblos bis
schwach rosa

farblos bis
schwach bräunlich starke Grünfärbung

55

60

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Nicht grünende Überzüge liefernde Lacke und Überzugsmittel auf der Grundlage ungesättigter Polyesterharze und daran anpolymerisierbarer monomerer Vinylverbindungen unter Zusatz von löslichen Kobaltverbindungen und Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine auf die verwendete Kobaltmenge abgestimmte Menge mindestens einer Oxycarbonsäure enthalten.

2. Lacke und Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,7 bis 7,0 mg der Oxycarbonsäure auf 1 mg Kobalt enthalten.

3. Lacke und Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxycarbonsäure Tatronsäure, Apfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure oder deren Gemische enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1 005 267;
französische Patentschrift Nr. 1 141 111;
S c h e i b e r, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1961, Bd. 1, S. 590.

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