DE1206584B - Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-Formmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mJTW:· PATENTAMT Int. α.:

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche KL: 39 b - 22/10

Nummer: 1206584

Aktenzeichen: H 49997IV c/39 b

Anmeldetag: 14. August 1963

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Es ist bekannt, daß die Härtung von Polyester-Formmassen bei Raumtemperatur und ohne äußere Wärmezufuhr erfolgen kann, wenn in den Massen sogenannte Beschleuniger anwesend sind. Als Beschleuniger haben sich in Polyester-Formmassen lösliehe Metallsalze von höhermolekularen Carbonsäuren, insbesondere die Kobaltsalze der a-Äthyl-hexancarbonsäure und der Naphthensäuren als geeignet erwiesen. Formteile oder Überzüge aus Formmassen, die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenverbindungen, organische Peroxyde sowie Kobaltbeschleuniger enthalten, sind je nach Art des verwendeten ungesättigten Polyesters mehr oder weniger stark grün gefärbt. Diese ist auf den Gehalt an Verbindungen des dreiwertigen Kobalts zurückzuführen, die bei der Polymerisation gebildet werden. Die Intensität der Grünverfärbung ist auch abhängig von der Härtetemperatur. Sie ist um so stärker, je niedriger diese ist.

Die beschleunigende Wirkung der genannten Kobaltsalze kann durch sogenannte Aktivatoren erhöht werden. Als Aktivatoren sind /3-Diketone, wie Acetylaceton und jö-Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester bekannt geworden (vgl. zum Beispiel K. Weigel, Katalytische Lackhärtung und ihre Rohstoffe; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m. b. H., 1962), die in Gegenwart von Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat die Gelierzeit der Polyester-Formmassen infolge Aktivierung des Kobaltsalzes beträchtlich herabsetzen.

Von Nachteil ist jedoch, daß /Ö-Diketone die Grünverfärbung der anfallenden Formteile oder Überzüge je nach Art des eingesetzten ungesättigten Polyesters mehr oder weniger verstärken. Bei Verwendung weniger reaktiver ungesättigter Polyester ist die Grün-Verfärbung stärker als bei reaktiven Polyestertypen. Bei Gegenwart von /J-Diketonen ist die Grünverfärbung besonders ausgeprägt, wenn die Aushärtung bei Raumtemperatur erfolgt und wenn die bei der Polymerisation frei werdende Wärme schnell an die Umgebung abgegeben werden kann, was insbesondere bei der Verwendung der ungesättigten Polyester als Lacke der Fall ist.

Der Zusatz von /S-Ketocarbonsäureestern als Aktivator ist nicht immer geeignet. Besonders dann, wenn eine möglichst kurze Gelierzeit erreicht werden soll, was bei einem Zusatz von etwa 1 bis 3 % Acetessigester der Fall ist, ist der ausgehärtete Überzug je nach Art des verwendeten ungesättigten Polyesters mehr oder weniger stark Rosa verfärbt.

Wirksame Aktivatoren sind auch aliphatische und aromatische Amine, insbesondere tertiäre Amine, Herstellen von Fonnteilen durch Aushärten von Polyester-Formmassen

Anmelder:

Dr. Kurt Herberts & Co.

vorm. Otto Louis Herberts,

Wuppertal-Barmen, Christbusch 25

Als Erfinder benannt:

Dr. Arno Kluge, Hamburg-Fuhlsbüttel;

Dr. Heinrich Stolzenbach,

Wuppertal-Ronsdorf

sowie mehrwertige Amine, die jedoch intensive Verfärbungen nach Gelb, Braun, Rot oder Violett ergeben.

Die bekannten Aktivatoren haben also den Nachteil, daß sie mit ungesättigten Polyestern, die als farblose Lacke eingesetzt werden sollen, nur bedingt brauchbar sind, insbesondere dann, wenn helle Flächen überzogen werden sollen. So macht sich z. B. auf hellen, gebleichten Hölzern, wie z. B. Ahorn oder Esche, bereits eine schwache Verfärbung des Polyesterüberzuges deutlich bemerkbar.

Zur Herstellung fast farbloser Überzüge oder Formteile wurde daher bereits vorgeschlagen, Formmassen aus ungesättigten Polyestern, organischen Hydroperoxyden als Radikalbildnern, löslichen Kobaltbeschleunigern, Säuren des Phosphors oder solche Säuren bildenden Phosphorverbindungen und Aminen herzustellen und bei Raumtemperatur auszuhärten (deutsche Auslegeschrift 1139 269). Eine Verkürzung der Gelierzeit tritt aber nicht ein.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester und an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen, organische Peroxyde und Kobaltbeschleuniger enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als zusätzlichen Beschleuniger 0,05 bis 1,0% 5,5-Dimethyldihydroresorcin enthalten.

Bekanntlich steht das 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin im Gleichgewicht mit S^-Dimethyl-l^-cyclohexandion. In den Lösungen liegen also beide Verbindungen vor. Die Gelierzeit wird beträchtlich herabgesetzt. Die Farbe nach dem Aushärten wird von der Reaktivi-

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tat des eingesetzten ungesättigten Polyesters beeinflußt. Schwach reaktive Polyestertypen ergeben in Gegenwart von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin ausgehärtete Überzüge, die unmittelbar nach der Aushärtung eine gerade noch meßbare Grünfärbung besitzen. Nach 1 bis 3 Tagen schlägt diese Grünverfärbung jedoch nach ganz schwach Rosa um. Die Rosafärbung ist jedoch so gering, daß sie auf hellen Hölzern nicht mehr erkennbar ist. Stärker reaktive ungesättigte Polyester härten dagegen praktisch farblos aus.

Das 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin wird zweckmäßigerweise als Lösung der Polyesterlösung unmittelbar vor der Verarbeitung zugesetzt. Als geeignetes Lösungsmittel hat sich z. B. n-Butanol erwiesen. Die erforderliche Menge an 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin richtet sich nach der Reaktivität des eingesetzten ungesättigten Polyesters und der Menge an Kobaltbeschleuniger. Sie ist jeweils durch einfache Versuche zu ermitteln und beträgt zwischen 0,05 und 1,0%, vorzugsweise 0,1 und 0,3 %, bezogen auf die mit allen erforderlichen Zusätzen versehene Polyester-Formmasse.

Im Sinne der Erfindung werden als ungesättigte Polyester die üblichen verstanden, die aus zweiwertigen Alkoholen und «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellt werden und Stabilisatoren enthalten. Diese ungesättigten Polyester können in bekannter Weise durch Zusatz von ein-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen, gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder anderen üblichen Komponenten modifiziert sein.

Als anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen können Verbindungen mit mindestens einer -CH=CH₂-Gruppe im Molekül, d. h. die bekannten zum anpolymerisieren an ungesättigte Polyester geeigneten Vinyl- und/oder Allylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylester, Methacrylsäureester, verwendet werden.

Beispiel

a) Herstellen der Polyester, auf die hier kein
Schutz beansprucht wird

In bekannter Weise wurden aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol drei ungesättigte Polyester hergestellt. Zur Beeinflussung der Reaktivität des ungesättigten Polyesters wurde die Phthalsäureanhydridmenge variiert. Die ungesättigten Polyester hatten eine Säurezahl von 30 bis 31. Sie wurden in Styrol gelöst und die Lösung in Styrol durch Zusatz von Hydrochinon stabilisiert. Aus diesen Polyesterharzlösungen wurden die Lacke A, B und C folgender Zusammensetzung hergestellt:

b) Die erfindungsgemäß auszuhärtenden
Formmassen

80,0 Teile Polyesterharzlösung,
0,8 Teile Kobaltnaphthenatlösung in Styrol— Xylol = 1:1 (Kobaltmetallgehalt

= 2,75%),

3,0 Teile Paraffinlösung (2%igl in Styrol—Toluol = 1:1,
16,2 Teile Styrol.

Je 50 g dieser Masse wurden mit 0,5 bis 1,5 ml einer 10 %ig^en Lösung von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin in n-Butanol versetzt, nach gutem Verrühren 5 ml einer Peroxydlösung der Zusammensetzung

17,0 Teile Cyclohexanonperoxyd (mit 10% Wasser phlegmatisiert),

30,0 Teile Essigester,
20,0 Teile Methylglykol,
33,0 Teile Toluol

zugegeben und die Gelierzeit unter langsamem Rühren in einem Thermostat von 20° C bestimmt. Vor dem Einsetzen der Probe in dem Thermostat wurden

ίο jeweils 5 g der gehärteten Lösungen in einen Deckel (Durchmesser = 55 mm) gegeben und nach dem Aushärten die Verfärbung des Blockes untersucht. Die ermittelten Gelierzeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Dimethyl-	Mi nuten	K	Se kun den	Gelierzeit	Mi nuten	Se kun den	Mi nuten	Se kun den
dihydro-	9	23		12	40	8	50
resorcin-	5	30	B	9	15	6	45
Lösung (10%ig) pro 50 g Lack	5	20	7	50	5	—
	4	50	5	55	3
0,5 ml		praktisch	Spur		praktisch
1,0 ml		farblos	Olivgrün		farblos
1,5 ml
Farbe des
5-g-Blockes

Die reaktiveren Polyestermassen A und C ergaben sofort praktisch farblose Blöcke. Die weniger reaktive Polyestermasse B führte zunächst zu außerordentlich schwach Olivgrün gefärbten Blöcken, die nach 2 Tagen einen gerade noch erkennbaren Farbumschlag nach Rosa zeigten.

Das Paraffmausschwimmen wurde trotz der schnellen Reaktion (bei Zusatz von 0,3% 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin wird die Gelierzeit um mehr als 50% herabgesetzt) nicht beeinträchtigt. Holzflächen, die mit den Massen A, B und C und dem obengenannten Härter unter Verwendung einer Zweikomponenten-Spritzpistole (Verhältnis Lackmasse zu Härter = 10:1) überzogen wurden, ließen sich nach dem Aushärten vorzüglich schleifen und schwabbeln. Bei Verwendung gebleichter Ahorn- oder Escheflächen war der Überzug praktisch farblos.

Vergleichsversuch

Aus einem handelsüblichen, ungesättigten Polyester werden gemäß Beispiel 1 Proben hergestellt mit dem Unterschied, daß die doppelte Menge Kobaltnaphthenatlösung verwendet wird, um mit dem verwendeten Polyester eine geeignete Lackreaktivität zu erhalten. Den Proben wurden dann unter sonst gleichen Verhältnissen jeweils verschiedene Mengen einer Lösung von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin, nachfolgend Dimedon genannt, in Butanol bzw. einer Lösung von Orcin in Butanol zugesetzt.

Die Aushärtung erfolgte bei 20⁰C jeweils als Block und als Überzug.

Folgende Ergebnisse wurden dabei erzielt:

Aushärtung bei 20° C als Block und Film

1. Masse ohne Dimedon-Lösung:
Gelierzeit im Block 13 Minuten,

Gelierzeit als Überzug 19 Minuten,

Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach 24 Stunden.

2. Masse mit 0,5 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block 4 Minuten, Gelierzeit als Überzug 16 Minuten, Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach 24 Stunden.

3. Masse mit 1 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block 2 Minuten, Gelierzeit als Überzug 12 Minuten, Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach 24 Stunden.

4. Masse mit 1,5 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block zu kurz zur korrekten Bestimmung,

Gelierzeit als Überzug 9 Minuten und 5 Sekunden,

Der Überzug ist farblos und kratzfest nach 24 Stunden.

Die Ergebnisse des Vergleichsversuches zeigen, daß durch den Orzin-Zusatz die Reaktivität der Formmassen erheblich vermindert wird und daß ihre Eigenfarbe nach Gelb verschoben worden ist. Durch den Zusatz von Dimedon wird dagegen die Reaktivität erhöht und eine Verfärbung vermieden.

Die reaktionsbeschleunigende Wirkung des 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin ist nur besonders im Hinblick auf die bekannte Tatsache überraschend, daß die ganz

ίο ähnlich aufgebaute Verbindung Orzin (3,5-Dioxytoluol) die Aushärtung von Polyestermassen verzögert, d. h. als Inhibitor wirkt. Die entgegengesetzte Wirkung des 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin ist demgegenüber überraschend und konnte nicht vorhergesehen werden. Außerdem verursacht ein Zusatz von Orzin eine unerwünschte Verschiebung der Eigenfarbe der Polyestermassen nach Gelb.

5. Masse mit 0,5 ml Orzin-Zusatz:

Gelierzeit im Block 20 Minuten und 5 Sekunden, Gelierzeit als Überzug 28 Minuten und 5 Sekunden,

Überzug gelblich bis Gelb, fast kratzfest nach 24 Stunden.

6. Masse mit 1 ml Orzin-Zusatz: Gelierzeit im Block 16 Minuten, Gelierzeit als Überzug 23% Minuten, Überzug gelb und fast kratzfest nach 24 Stunden.

7. Masse mit 1,5 ml Orzin-Zusatz:

Gelierzeit im Block 15V₂ Minuten,

Gelierzeit als Überzug 21V₂ Minuten,

Überzug Gelb und fast kratzfest nach 24 Stunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester und an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen, organische Peroxyde und Kobaltbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als zusätzlichen Beschleuniger 0,05 bis 1,0% 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 3 036 030.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 7 Muster ausgelegt worden.

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