DE1005267B

DE1005267B - Beschleunigungsmittel in haertbaren Giessharzgemischen aus ungesaettigten Polyestern und monomeren, hieran anpolymerisierbaren Verbindungen

Info

Publication number: DE1005267B
Application number: DEC11925A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schlenker
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1955-10-11
Filing date: 1955-10-11
Publication date: 1957-03-28
Also published as: FR1156284A; GB833764A

Description

Es ist bekannt, Mischungen von ungesättigten Polyestern und Monomeren unter Verwendung von Peroxyden als Katalysatoren und unter Zusatz eines Beschleunigers bzw. Aktivators bei normaler Temperatur ohne äußere Hitzezufuhr auszupolymerisieren. Als Beschleuniger haben sich vor allem Kobalt- und Manganseifen, ζ. Β. Kobaltnaphthenate, bewährt. Es ist auch bekannt, daß Zinnsalze in Verbindung mit Peroxyden auf die Härtung ungesättigter Polyestermischungen beschleunigend wirken. Neben diesen Verbindungen sind noch zahlreiche weitere chemische Verbindungen als Aktivatoren für Polyestermischungen beschrieben, vor allem N-haltige organische Substanzen, wie aliphatische Polyamine, Monoaryldialkylmonoamine, N - Monoalkylmonophenylamine und Methylen-(N, N-dialkylarylamine). Weiter wird die Möglichkeit der Polymerisationsbeschleunigung durch Anwendung von Phenylphosphinsäure und anderen organischen Phosphinen sowie von n-Butylsulfit erwähnt.

Es wurde nun gefunden, daß Kobaltverbindungen, bei denen das Kobaltatom nicht salzartig an eine Carboxylgruppe gebunden ist, sondern in lockerer Bindung an einer enolischen Hydroxylgruppe oder Ketogruppe sitzt, und die befähigt sind, das Kobaltatom leicht abzuspalten, gegenüber den seifenartigen Kobaltverbindungen in Polyestermischungen eine erhöhte Aktivität aufweisen, was sich insbesondere durch frühzeitigeres Gelatinieren der so behandelten Polyestermischung gegenüber der mit Kobalt-Seifen versehenen Polyestermischung zu erkennen gibt.

Als für den erfindungsgemäßen Zweck einzusetzende Verbindungen kommen Kobaltverbindungen von enolischen Hydroxylgruppen oder Ketogruppen bildenden, tautomer reagierenden Verbindungen in Betracht, bei denen die Hydroxylgruppe der Enolform durch sogenannte Chelatbindung maskiert ist, wie es z. B. bei den Kobaltverbindungen der ^-Ketocarbonsäureester, der ß-Diketone der Fall ist:

H-C

COn/2

In der Formel bedeutet R einen Alkyl- oder Oxyalkylrest.

Die Kobaltverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, werden in »Gmelin«, S. 362, im britischen Patent 289 493 sowie in »Beilstein U, S. 783 und »Beilstein 3,f, S. 652 charakterisiert.

Beschleunigungsmittel in härtbaren
Gießharzgemischen aus ungesättigten

Polyestern und monomeren,
hieran anpolymerisierbaren Verbindungen

Anmelder:

Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich

Dr. Felix Schlenker, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden

Die ungesättigten Polyester bzw. -mischester werden vorzugsweise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt, wobei mindestens eine der Komponenten ungesättigt sein muß. Als Dicarbonsäuren für die Herstellung der Polyester eignen sich bespielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure. Als Alkohole können beispielsweise Glykol, Diglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol und 1, 4-Butendiol in Frage kommen. Als monomere Komponente ist vor allem Monostyrol geeignet, doch können auch andere Äthylenderivate wie Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Cyclohexen eingesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, die Polyestermischung zuerst mit dem Katalysator-Weichmacher-Gemisch zu homogenisieren und anschließend die Lösung der tautomer reagierenden Kobaltverbindung in Styrol einzutragen. Je nach Art des Polyesters genügt ein Zusatz der Verbindung in Höhe von 0,001 bis 0,02 % Kobaltmetall, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Höhere Zusätze an tautomerer Kobalt-Verbindung sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, da sie leicht Störungen beim Auspolymerisieren der Polyestermischung hervorrufen. Um Störungen irgendwelcher Art, besonders aber Bläschenbildung während der Härtung zu vermeiden, kann die mit der Kobaltverbindung versetzte Polyestermischung für kurze Zeit, etwa 10 bis 20 Minuten, unter Vakuum gestellt werden, was in einfacher Weise in einem Vakuumexikator durchgeführt werden kann. Hiernach werden die mit Polyestermischungen gefüllten und evakuierten Gießformen wieder auf normalen Druck gebracht und sich selbst überlassen.

Beispiel 1

70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichts-

609 866/441

teilen Phthalsäureanhydrid und 954 Gewichtsteilen DiäthylenglykoL werden in 30 Gewichtsteilen frisch destilliertem Styrol gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteile einer 40°/₀igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat versetzt. Hierauf wird 1 Gewichtsteil einer l%igen Lösung von Kobalt-Acetessigester in Styrol zugesetzt (= 0,00186% Kobalt auf Polyestermischung). Von dieser Lösung werden Proben in kleine Reagenzgläser gegossen. Die Gießproben werden etwa 10 Minuten im Vakuum-Exikator bei etwa 100 mm Hg-Säule evakuiert, daraufhin das Vakuum aufgehoben und bei Zimmertemperatur (etwa 26°, mäßige Bewölkung) stehen gelassen. Nach etwa 45 Minuten sind die Gießlinge zu einem festen Gel erstarrt und können nach dem Aushärten aus den Gläsern geschlagen werden.

Versetzt man die gleiche Polyestermischung anstatt mit 0,00186 % Kobalt in Form der Acetessigesterverbindung mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, so erfolgt der Gelatinierungsbeginn unter den gleichen Bedingungen erst nach 90 Minuten.

Beispiel 2

peroxyd in Dimethylphthalat versetzt. Fügt man zu der Mischung 2,3 Gewichtsteile einer l°/_oigen Lösung von Kobalt-Acetessigester in Styrol (= 0,00465% Kobalt auf Polyestermischung) und stellt gemäß den Beispielen 1 und 2 Prüfkörper her, so gelatinieren diese nach etwa 20 Minuten (etwa 28°, mäßige Bewölkung).

Die gleiche Polyestermischung mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat versetzt, gelatiniert unter den gleichen Bedingungen nach etwa 55 Minuten.

Beispiel 4

Zu 100 Gewichtsteilen der unter 3) beschriebenen Polyestermischung fügt man nach dem Versetzen mit 2,5 Gewichtsteilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat, 6,25 Gewichtsteile einer 0,4%igen Lösung von Kobalt-Acetylaceton in Styrol (= 0,0055% Kobalt auf Polyestermischung) und stellt gemäß den Beispielen 1 bis 3 Prüfkörper her. Diese gelatinieren nach etwa 25 Minuten (24°, mäßige Bewölkung) und zeigen nach dem Aushärten eine Biegefestigkeit von etwa 1 650 kg/cm² (DIN 53 452).

70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 464 Gewichtsteilen Fumarsäure, 592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 800 Gewichtsteilen 1, 3-Butandiol, werden in 30 Gewichtsteile frisch destilliertem Styrol gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat versetzt. Fügt man zu dieser Lösung 1 Gewichtsteil einer l%igen Lösung von Kobalt-Acetessigester in Styrol und stellt gemäß Beispiel 1 Prüfkörper her, so tritt bei diesen die Gelbildung nach etwa 2 Stunden 50 Minuten ein (etwa 28°, schwache Bewölkung).

Die gleiche Polyestermischung mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat versetzt, gelatiniert unter den gleichen Bedingungen nach etwa 4 Stunden.

Beispiel 3

40

70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 464 Gewichtsteilen Fumarsäure, 592 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 296 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 365 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol, werden in 30 Gewichtsteilen Monostyrol gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonhydro-

Claims

Patentanspruch

Verwendung von Kobaltverbindungen, in denen Kobalt an enolische Hydroxylgruppen bildende tautomer reagierende Verbindungen gebunden ist, der allgemeinen Formel

H-C

R — C

Con/2

in der R einen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, als Beschleunigungsmittel in härtbaren Gießharzgemischen aus ungesättigten Polyestern und nomomeren ungesättigten, hieran anpolymerisierbaren Verbindungen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 173 557;
USA.-Patentschrift Nr. 2 630 419.

© S09 866/441 3.57