DE948816C

DE948816C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesaettigten Polyestern und AEthylenderivaten

Info

Publication number: DE948816C
Application number: DEB16300A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Disselhoff; Dr Hans Fikentscher; Dr Werner Nieswandt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-08-14
Filing date: 1951-08-15
Publication date: 1956-09-06

Description

Es ist bekannt, daß man ungesättigte Polyester mit einem oder mehreren polymerisationsfähigen Äthylenderivaten unter Verwendung von Peroxyden als Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz eines Beschleunigers, mischpolymerisieren kann. Als Äthylenderivate können z. B. Styrol oder Methacrylsäuremethylester dienen.

Die ungesättigten Polyester werden aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen hergestellt, wobei mindestens eine der Komponenten ungesättigt sein muß. Als Dicarbonsäuren für die Herstellung der Ester sind z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure und als Alkohole z. B. Glykol, Diglykol, i, 2-Propandiol, i, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol, i, 4-Butandiol und 1, 4-Butandiol geeignet. Als Katalysatoren kann man beispielsweise Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperoxyd, Oxyhydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und als Beschleuniger in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallsalze, wie die Naphthenate des Eisens, Mangans und Kobalts, verwenden. Eine nachteilige Eigenschaft dieser Polyester-Äthylenderivat-Mischungen ist ihre Empfindlichkeit gegen Luftsauerstoff, durch welchen ihre Polymerisation verhindert wird. Dadurch bleiben

die Mischungen an den Stellen, die vor und bzw. oder während der Polymerisation der Luft ausgesetzt sind, weich.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man PoIymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Äthlyenderivaten herstellen kann, die auch an der Luft aufpolymerisieren, wenn man den Mischungen aus ungesättigten Polyestern, polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern in geringen Mengen, z. B. o,i bis i%, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, solche Stoffe zusetzt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen und auf der Oberfläche des zu polymerisierenden Gemisches eine luftabschließende Haut ausbilden. Derartige Stoffe sind vorzugsweise Paraffin und Ceresin, ferner die als sogenanntes Montanwachs bekannten Paraffinoxydationsprodukte bzw. deren Ester, langkettige Fettsäuren, wie Stearinsäure, u. dgl.

Die mit den hautbildenden Stoffen versetzten Mischungen aus Polyestern und Äthylenderivaten eignen sich insbesondere zur Herstellung von lackartigen Überzügen, die bereits im Verlaufe von einigen Stunden bei Raumtemperatur aushärten. Die Mischlingen lassen sich auch mit Pigmenten und sonstigen in der Lackindustrie üblichen Zusatzstoffen versetzen.

Während Paraffin, Ceresin u. dgl. das Auftragen der

handelsüblichen Lacke, wie Nitrocelluloselacke, Öllacke, oder von säurehärtenden Lacken, wie Harnstoff- oder Phenolharzlacken, verhindern, lassen sich die aus ungesättigten Polyestern und Äthylenderivaten unter Zusatz von hautbüdenden Stoffen hergestellten Überzüge ohne Schwierigkeiten mit diesen Lacken überdecken.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der auf 1 Mol Maleinsäure, 2 Mol Phthalsäure und 3 Mol i, 2-Butandiol enthält und unter Hindurchleiten eines indifferenten Gases bei 150 bis i8o° bis zur Säurezahl 50 kondensiert wurde, 30 Teilen Styrol, 0,5 Teilen Oxy-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd (hergestellt aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd), gelöst in 0,5 Teilen Dibutylphthalat und 0,2 Teilen eines Paraffins vom Schmelzpunkt 68 bis72°, wird mit 4 Teilen einer o,2%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol versetzt und mit dem Pinsel auf Schwarzblech aufgetragen. Es bildet sich auf dem Blech im Verlauf von 1 bis 3 Stunden ein harter, nicht klebender Film von hoher Zähigkeit.

Führt man den gleichen Versuch ohne Zusatz von Paraffin durch, so ist der Anstrich auch nach mehreren Tagen noch klebrig. Er löst sich leicht in Aceton, während die mit Paraffin hergestellten Überzüge nach einigen Stunden durch Aceton nur noch angequollen werden.

Beispiel 2

70 Teile des im Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesters, 30 Teile Styrol und 0,1 Teil Paraffin vom Schmelzpunkt 68 bis 72⁰ werden mit 100 Teilen Titandioxyd verrieben und mit 0,5 Teilen Oxy-hydroperoxydicyclohexylperoxyd, gelöst in 0,5 Teilen Dibutylphthalat, und 4 Teilen einer o,2%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol versetzt und auf ein Blech aufgetragen. Der Lack trocknet innerhalb 8 Stunden hart und klebfrei auf.

Beispiel 3

Man mischt 70 Teile des im Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesters, 60 bis 70 Teile Styrol, 0,2 Teile Paraffin vom Schmelzpunkt 68 bis 72⁰, 0,5 Teile Oxy-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd, gelöst in 0,5 Teilen Dibutylphthalat, und 4 Teile einer 2%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol und trägt diese Lösung mit der Spritzpistole auf Holz auf. Der Überzug trocknet zu einem harten, klebfreien Film, der sich durch Polieren leicht auf Hochglanz bringen läßt. Gegen Alkohol, Benzin und Benzol ist er weitgehend unempfindlich.

Beispiel 4

Man mischt 70 Teile des im Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesters, 30 Teile Styrol und 0,1 Teil Ceresin und setzt dann 0,5 Teile Oxy-hydroperoxydicyclohexylperoxyd, gelöst in 0,5 Teilen Dibutylphthalat, und 4 Teile einer 2%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Toluol zu. Die Lösung wird auf Schwarzblech aufgetragen und trocknet an der Luft zu einem harten und klebfreien Film, der von Aceton nicht mehr gelöst, sondern nur angequollen wird.

Beispiel 5 _g5

Zu 100 Teilen einer Lösung von 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters gemäß Beispiel 1, gelöst in 30 Teilen Monostyrol, gibt man 0,5 Teile Oxy-hydroperoxydicyclohexylperoxyd, angerieben in 0,5 Teilen Dibutylphthalat, und 4 Teile einer Lösung von 2 TeilenKobaltnaphthenat und 5 Teilen Paraffin (Fp. 56 bis 58°) in 93 Teilen einer Mischung von Monostyrol und Toluol im Verhältnis 8:1 und rührt sorgfältig durch. Man erhält einen Lack, der in 1 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur klebfrei und hart auftrocknet und in organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Alkohol, Aceton, nicht mehr löslich ist.

Beispiel 6

Ein wie im Beispiel 1 in Monostyrol gelöster Polyester wird mit 3,2 % t^ert· Butylhydroperoxyd und 0,8% einer Paste aus gleichen Teilen Oxy-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd und Dibutylphthalat gleichmäßig gemischt, und dazu werden 4% einer Lösung von 2 Teilen Kobaltnaphthenat und 5 Teilen Paraffin (Fp. 68 bis 71°) in 93 Teilen einer Mischung von Toluol und Monostyrol im Verhältnis 1:8 gegeben. Der Lack trocknet über Nacht zu einem klebfreien Film, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

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Beispiel 7

Auf eine leicht anpolymerisierte Schicht einer Mischung aus Styrol und einem ungesättigten Polyester auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und i, 2-Butylenglykol, die sich in einer Kristallisierschale befindet, werden Insekten oder anatomische Präparate

aufgelegt und mit einer paraffinhaltigen Harzmischung gemäß Beispiel ι überschichtet. Nach 2 bis 3 Stunden ist die gesamte Masse durchpolymerisiert und auch die Oberfläche hart und klebfrei. Verzichtet man auf den Zusatz des Paraffins zur Deckmasse, so bleibt diese an der Oberfläche noch tagelang klebrig und erreicht auch nach monatelanger Lagerung nicht die endgültige Härte.

Beispiel 8
10

In eine oben offene Form wird ein Kondensator eingehängt und der Zwischenraum mit einer Harzmischung gemäß Beispiel 1 ausgefüllt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist die Masse durchpolymerisiert und kann aus der Form entfernt werden. Die Oberfläche weist dieselbe Härte und Klebfreiheit auf wie der übrige von der Luft abgeschlossene Teil.

Beispiel 9

Glasfasergewebe wird mit einer Harzmischung gemäß Beispiel 1 getränkt und der Überzug des Harzes durch Abquetschen entfernt. Das so vorbehandelte Gewebe wird in mehreren Lagen auf einer Kernform übereinandergelegt und an den Untergrund angedrückt. Man läßt dann das Harz bei Zimmertempetur aushärten, wozu etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich sind. Die der Luft ausgesetzte Oberfläche ist ebenso hart und klebfrei wie die Unterseite, die auf der Form auflag.

Beispiel 10

In eine Lösung von 70 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäure, 2 Mol Phthalsäure und 3 Mol i, 2-Butandiol in 30 Teilen Styrol werden 0,5 °/₀ Paraffin eingemischt. Setzt man nun 0,5 ⁰I₀ Oxy - hydroperoxy - dicyclohexylperoxyd und °'°5% Kobaltnaphthenat zu, so erhält man nach Stunden Stehen bei Raumtemperatur ein der jeweiligen Form angepaßtes Polymerisat, das auch an den der Luft ausgesetzten Stellen vollständig auspolymerisiert und hart ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyestern und Äthylenderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von ungesättigten Polyestern auf Basis von Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen mit monomeren Äthylenderivaten in Gegenwart geringer Mengen von wachsartigen Stoffen erfolgt, die an der Umsetzung nicht teilnehmen und auf der Oberfläche der Masse eine luftabschließende Haut bilden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 598 732;
USA-Patentschrift Nr. 2 225 534.

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