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DE1056370B - Verfahren zum Stabilisieren von AEthylenoxydpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von AEthylenoxydpolymerisaten

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Publication number
DE1056370B
DE1056370B DEU4565A DEU0004565A DE1056370B DE 1056370 B DE1056370 B DE 1056370B DE U4565 A DEU4565 A DE U4565A DE U0004565 A DEU0004565 A DE U0004565A DE 1056370 B DE1056370 B DE 1056370B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
viscosity
ethylene oxide
degradation
ethylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU4565A
Other languages
English (en)
Inventor
Fred Noble Hill
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1056370B publication Critical patent/DE1056370B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Alkylenoxydderivaten des Äthylendiamins als Stabilisatoren für Äthylenoxydpolymerisate zur Verhinderung einer Molekulargewichts- und Viskositätserniedrigung.
Äthylenoxydpolymerisate mit einer »reduzierten«· Viskosität von wenigstens 1,0 können in bekannter Weise durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, bei denen Katalysatoren verwendet werden, z. B. Erdalkalimetallalkoholate, z. B. Strontiummethylat oder die Calciumverbindung des Äthylenglykols, gewisse Metallcarbonate, welche etwa 0,1 Gewichtsprozent absorbiertes Wasser, bezogen auf das Carbonat, enthalten, z. B. Strontium- und Zinkcarbonat, und Amine und Amide von Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems. Die reduzierte Viskosität ist dabei der Quotient aus der spezifischen Viskosität dividiert durch die Konzentration des Polymerisates im Lösungsmittel gemessen in g pro 100 ecm Lösungsmittel (siehe z. B. »Fasern aus synthetischen Polymeren« von R. Hill, S. 210; Berliner Union, Stuttgart 1956). Die Viskositäten der hierin erwähnten Äthylenoxydpolymerisate werden dabei bei 300C in Acetonitril bei einer Konzentration von 0,2 g je 100 ecm Lösungsmittel bestimmt. Die reduzierte Viskosität eines Polymerisates gilt allgemein als Maß für dessen Molekulargewicht.
Zum Beispiel polymerisieren 30 g Äthylenoxyd in Gegenwart von 0,15 g Zinkamid in einem versiegelten Rohr bei 90° C, wobei in 24 Stunden ein Polymerisat mit einer »reduzierten« Viskosität von 3,6 in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Fünftägige Polymerisation von Äthylenoxyd mit 0,1 % Calciumamidkatalysator bei Zimmertemperatur ergibt eine 20%ige Umwandlung in ein Polymerisat mit einer »reduzierten« Viskosität von 61.
Äthylenoxydpolymerisate mit reduzierten Viskositäten von 1 bis 60 oder höher besitzen einen weiten Anwendungsbereich. Zum Beispiel erhöhen sie die Sedimentations- und/oder Filtrationsgeschwindigkeit von Dispersionen von Kohle, Quarz, Ton und ähnlichen Materialien. Im allgemeinen steigt die koagulierende Wirkung mit steigendem Molekulargewicht. Nur 5 Tropfen einer 0,5°/0igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd einer reduzierten Viskosität von 17 flocken 50 ecm einer beim Flotationsverfahren erhaltenen Aufschlämmung von Kohle, die 15% feste Stoffe enthält, völlig aus.
Die Polymerisate sind ebenso als Verdickungsmittel, Leime und Bindemittel sowie als Weichmacher in Klebstoffen brauchbar. Polymerisate mit Viskositäten von mehr als 30 sind besonders als Verdickungsmittel brauchbar, wobei schon geringe Konzentrationen viskose Lösungen ergeben. Die Polymerisate sind ebenso zur Herstellung von Filmen und verschiedenen Formkörpern brauchbar.
Diese Polymerisate können, gleichgültig durch welches
Verfahren zum Stabilisieren
von Äthylenoxydpolymerisaten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
NewYork, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mal 1956
Fred Noble Hill, South Charleston,
W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Verfahren oder mit welchem Katalysator sie hergestellt wurden, einen Abbau unter Erniedrigung ihres Molekulargewichtes erleiden, der mit dem Molekulargewicht des Polymerisats, der Dauer des Alterns und mit der Höhe der Temperatur steigt.
Die Stabilisierung von Polyäthylenoxyd wird mit steigendem Molekulargewicht zunehmend schwieriger. Daher sind die bekannten Verfahren zur Stabilisierung von Äthylenoxydpolymerisaten mit »reduzierten«· Viskositäten wesentlich unter 1 fast ohne Ausnahme unwirksam. Das Problem wird weiterhin dadurch erschwert, daß Polyäthylenoxydharze bei der praktischen Handhabung verschiedener Bedingungen ausgesetzt werden. Es wird z. B. verlangt, daß die Viskosität verhältnismäßig verdünnter Lösungen des Harzes in Wasser verhältnismäßig lang erhalten bleibt, daß das Molekulargewicht in Lösungen und heißen Harzschmelzen auch bei höheren Temperaturen erhalten bleibt und daß das Harz praktisch nicht abgebaut wird, wenn es entsprechend den Verfahren für thermoplastische Materialien verarbeitet wird. Weiterhin kann unter den verschiedenen Bedingungen eine Hydrolyse und Oxydation des Polymerisats eintreten.
90S' £08/467
3 4
Ein einfaches Puffern der Polyäthylenoxydlösungen der stabilisierenden Wirkung nur wenig wirksamer als
zur Aufrechterhaltung der 'Wasserstoff ionenkonzentration die optimalen Mengen.
vermindert den Abbau des Harzes. Wenn dieses Ver- Die Art des Einmischens dieser Stabilisatoren in fahren auch unter gewissen Umständen brauchbar ist, so Äthylenoxydharze ist nicht entscheidend. Ein sshr wirkist in vielen Fällen ein höherer pH-Wert unerwünscht. 5 sames Vermischen findet statt, wenn der Stabilisator Außerdem bedingt ein entsprechendes Abpuffern zur sofort nach der Bildung des Harzes zugemischt wird. Aufrechterhaltung eines ziemlich hohen pH-Wertes in Eine weitere günstige Methode besteht darin, daß der vielen Fällen eine hohe Salzkonzentration, die als solche Stabilisator in eine Harzsuspension eingeführt wird, aus schon unzweckmäßig ist. Weiterhin treten Schwierig- der das Verdünnungsmittel abgedunstet wird. Geeignete, keiten beim Stabilisieren von trockenen Harzen durch io nicht lösende Verdünnungsmittel sind z. B. gesättigte ein solches Verfahren auf. aliphatische Äther, Ketone, gesättigte aliphatische
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung Kohlenwasserstoffe, höhermolekulare gesättigte Alkohole
von Äthylenoxydpolymerisaten mit einer »reduzierten« und gesättigte aliphatische Ester, z. B. Dibutyläther,
Viskosität von wenigstens 1,0 besteht nun darin, daß Diäthyläther, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Hexan,
diesen eine Verbindung der Formel 15 Cyclohexan, Heptan, Butanol oder Äthylacetat. Andere
Verfahren schließen ein: Mischen des Stabilisators mit
OH OH dem geschmolzenen Harz, ebenso ein Auflösen des Stabili-
I I sators in Harzlösungen, wobei lösende Verdünnungsmittel
R-CH-CH CH-CH-R verwendet werden, z. B. Methanol, Essigsäure, Aceto-
\ / 20 nitril, Benzol und Wasser, vorzugsweise verdünnte
N-CHa-CH2-N. wäßrige Lösungen. Die Einverleibung kann auch auf
R2-CH-CH2 CH2-CH-R4 einem Zweiwalzenstuhl, mittels einer Spritzvorrichtung,
I -- I durch einen Banburrymischer oder ähnliche Vorrichtungen
Qjj OH erfolgen. Die Stabilisatoren sind unabhängig von der
25 Konzentration des Polymerisates in den Verdünnungsmitteln wirksam.
in welcher R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff atom oder Me- Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Stabilisatoren
thylreste bedeuten, zugegeben wird. Es wurde gefunden, scheint nicht eine Funktion der leicht basischen Natur
daß geringe Mengen dieser Alkylenoxydderivate des zu sein, da ähnliche Verbindungen mit größerer oder
Äthylendiamins die Äthylenoxydpolymerisate mit einer 30 kleinerer Basizität nicht wirksam sind. Die Wirksamkeit
»reduzierten« Viskosität von wenigstens 1,0 sowie deren scheint auch nicht auf der Komplexbindung mit Kataly-
Lösungen und Suspensionen' gegen einen wesentlichen satorresten zu beruhen, da die Wirksamkeit des Stabili-
Abbau stabilisieren, wenn das Harz der Einwirkung von sators unabhänigig vom Katalysatorgehalt imPolymerisat
Feuchtigkeit, Wärme, verhältnismäßig hohen Wasser- ist. Anscheinend wirkt der erfindungsgemäß verwendete
stoffionenkonzentrationen und/oder Sauerstoff ausgesetzt 35 Stabilisator als Antioxydationsmittel,
wird. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vor-
Diese Stabilisatoren sind in den Äthylenoxydpoly- liegende Erfindung,
merisatlösungen löslich und ebenso mit dem festen Polymerisat verträglich. Sie sind farblos, ganz leicht riechend, Beispiel 1
viskose Flüssigkeiten und leicht löslich in Wasser. Sie 4°
können in bekannter Weise leicht hergestellt werden, Eine Probe eines unstabilisierten Polyäthylenoxyds mit
indem 4 Mol Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit 1 Mol einer »reduzierten« Viskosität von 8,5 wurde auf einem
Äthylendiamin umgesetzt werden. Zweiwalzenstuhl bei Zimmertemperatur in Wasser zu
Die Erfindung umfaßt zusätzlich zu der Verwendung einer 0,2°/0igen Lösung gelöst. Der Abbau war zu ver-
der in den folgenden Beispielen genannten Produkte, 45 nachlässigen. Von dieser Stammlösung wurden 200 ecm
d. h. den symmetrischen Verbindungen, die vier 2-Oxy- für die einzelnen Versuche verwendet. Zu allen Ansätzen,
äthyl- oder 2-Oxypropylgruppen enthalten, die Verwen- mit Ausnahme eines als Kontrolle dienenden, wurden
dung von Diaminderivaten, wie N,N-Di-(2-oxypropyl)- 10 mg der unten genannten Antioxydationsmittel zuge-
N',N'-di-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin, N,N,N'-Tri-(2-oxy- geben. Die Lösungen wurden 24 Stunden auf einer
propyl)-N'-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin und N-(2-Oxypro- 50 Temperatur von 1000C gehalten und die Viskosität der
pyl)-N,N',N'-tri-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin als Stabili- verschiedenen Proben durch ein Cannon-Fenske-Ostwald-
satoren. - Viskosimeter gemessen. Die Zeit des Ausfließens der
Die erfindungsgemäß verwendeten Äthylendiaminderi- Stammlösung (A), der stabilisierten erwärmten Lösung (B), yate bewirken eine Stabilisierung von Polyäthylenoxyd, der nicht stabilisierten erwärmten Lösung (C) und die ohne daß dessen physikalische Eigenschaften wesentlich 55 Ausfließzeit des Lösungsmittels (D) wurden bestimmt geändert werden, wie z. B. ohne Verfärben beim Altern und das Ausmaß des Abbaues durch die Viskositätsoder dem Licht-und Wärme-Äussetzen; gleichzeitig sind erniedrigung wie folgt berechnet:
die Stabilisatoren selbst stabil und ungiftig, und sie
•jyerden aus dem Harz, in das sie eingearbeitet wurden, / B — DV A — B'
nicht leicht extrahiert. Sie beeinträchtigen die Durch- 60 % Abbau = 10011 — = — —-· 100 .
sichtigkeit der letzteren nicht. \ A-D/ A —D
Es wurde gefunden, daß es für die Einverleibung der T ..,,., „T . . ·, , Ατ_ι ι · ι χ . ι_·ι·
erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Äthylenoxydpoly- . 1^ ^0Jf Wf* ™f ?er ^f des nicht stabm-
d sierten atzten Produktes berechnet:
gg . ^ ^Jf f f ? ^f
merisate optimale Konzentrationen gibt. So werden sierten atzten Produktes berechnet:
2 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das 65 / q ρ ^ ^ q
Polymerisat, bevorzugt, während auch 0,5 Gewichts- °/o Abbau = 10011 1 = 100.
prozent Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des V A — D/A — D
Polymerisates, besonders wenn es eine »reduzierte« Viskosität von etwa 1 besitzt, noch völlig ausreichend sind. Dieses Bestimmungsverfahren wurde in den ver-Andererseits sind Konzentrationen von mehr als 5°/0 in 70 schiedenen hierin aufgeführten Beispielen- angewendet.
1 056 370 6
5 TabsUe 3
TabeUe 1
Probe
Ursprüngliche Ausfließzeit
(Sek.)
Ausfließzeit nach Erhitzen
(Sek.)
Ausfließzeit des Lösungsmittels (Sek.)
% Abbau
Ohne Stabilisator
120,6 (A) 47,8 (C)
44,8 (D) 96,0
Ν,Ν,Ν',Ν'-
TetraMs-
(2-oxypropyl)-
äthylen-
diamin
120,6 (A) 111,8 (B)
44,8 (D) 11,6
DieWirksamkeitvonN,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin war also völlig verschieden von der Schutzwirkung üblicher, in der gleichen Weise untersuchter Antioxydantien. Es haben verschiedene Versuche ergeben, daß das Polymerisat in fast sauerstofffreien Systemen stabiler ist. Der Sauerstoff wurde jedoch den Testflaschen oder der Stammlösung nicht ferngehalten. .
Die obigen Testflaschen wurden mit Ausnahme des Kontrollversucbes weitere 24 Stunden auf 1000C erhitzt und nur ein 3,5%iger zusätzlicher Abbau beobachtet.
Zum Vergleich wurden folgende Antioxydantien verwendet: Phenyläthyläthanolamin, p-Phenylphenol, Dimethylhexanol, Hydrochinondiäthyläther, Diphenylthiocarbazon, Zmkdibutyldithiocarbamat und. p-Anümophenol. Von diesen Verbindungen zeigt keine eine nennenswerte Wirksamkeit. Der Abbau betrug bei den üblichen Testbedingungen von 24 Stunden bei 100° C über 75%.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wurde eine 0,2°/0ige Lösung eines Polyäthylenoxydpolymerisates mit einer »reduzierten« Viskosität von 7,3 hergestellt und 10 mg Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin zu 200 ecm der Polymerisatlösung zugegeben. Die Proben wurden 24 Stunden auf 1000C erhitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TabeUe 2
Probe
Ursprüngliche Ausfließzeit
(Sek.)
Ausfließzeit nach Erhitzen
(Sek.)
Ausfließzeit des Lösungsmittels (Sek.)
% Abbau
Ohne Stabilisator
110,2 (A) 46,8 (C)
44,8 (D) 97,0
Stabilisiert
110,2 (A) 104,4 (B) 44 R ITY\
Beispiel 3
Wie in den obigen Beispielen wurde eine 0,2%ige Lösung eines Äthylenoxydpolymerisates mit einer »reduzierten« Viskosität von etwa 13 in Wasser hergestellt und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin in einer Menge von 0,5%, 1,0 und 2,0%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, verschiedenen Proben zugegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :
Probe 0,5% 1,0% 2,0%
Urprüngliche Ausfließ
zeit (Sek.) (A) 220 220 220
Nach 168 Std. bei 70° C (B) 46,6 209,4 207,4
Nach 312 Std. bei 70° C (B) 46,2 191,8 192,6
Nach 480 Std. bei 70° C (B) 46,0 173,4 175,0
10 Nach 624 Std. bei 70° C (B) 46,0 160,0 175,0
Ausfließzeit des
Lösungsmittels (D) 44,8 44,8 44,8
% Abbau nach 168 Std. .. 99 6,1 7,2
% Abbau nach 480 Std. .. 99,5 26,6 25,6
5 % Abbau nach 624 Std. .. 99,5 34,2 25,6
Um die einzigartige stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß Verwendeten Äthylendiaminderivate zu zeigen, wurde das Äthylenoxydderivat des Ammoniaks, nämlich Triäthanolamin, untersucht und gefunden, daß unter den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Bedingungen ein 30°/0iger Abbau eintritt im Gegensatz zum i0°/0igen Abbau der erfindungsgemäß verwendeten Äthylendiaminderivate. Das Derivat des nächsten Gliedes derPolyäthylenaminreihe,nämlichdasPenta-(2-oxyäthyl)-diäthylentriamin war unter den gleichen Versuchsbedingungen sogar weniger wirksam als dasjenige des Triäthanolamins.
Andere ähnliche untersuchte Verbindungen verliehen
Poly-Äthylenoxydlösungen überhaupt keine oder nur eine unwesentliche Stabilität. Diese Verbindungen waren z. B. Tetraäthanolammoniumhydroxyd, Phenyläthyläthanolamin, N-Phenyldiäthanolamin, Polyacrylamid, Triäthylamin, Tetraäthyläthylendiamin, Dimethyläthanolamin, Monoäthanolamin, Triisopropanolamin, Diäthanolamin und Äthylendiamintetraessigsäure.
Zum Nachweis des technischen Fortschrittes gegenüber dem aus dem Schrifttum als Stabilisatoren bekannten N-phenyl-/?-naphthylamin und Triäthanolamin wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Zu 200 ecm einer 0,2°/0igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenoxyd wurden jeweils 10 mg Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin bzw. N-Phenyl-/?-naphthylamin bzw. Triäthanolamin zugegeben.
Einer Kontrollprobe wurde kein Stabilisator zugesetzt. Anschließend wurde 24 Stunden bei 100° C gealtert und die Ausflußzeiten aus einem Ubbelohde-Viskometer gemessen. Aus den Ausflußzeiten wurde dann der Viskositätsverlust berechnet.
Stabilisator
Ausflußzeit nach. Verlust
in Sekunden Alterung an Vis
vor 76,0 kosität
Alterung 59,0 %
84 69,5 21
84 46,8 64
84 —. 37
84 95
44,8 —
N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin .
N-Phenyl-jö-naphthylamin
Triäthanolamin
Kontrolle ohne Stabilisator
. Reines Lösungsmittel ....
Aus den genannten Vergleichs versuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen neuen Stabilisatoren einen beträchtlichen technischen Fortschritt bringen.
Beispiel 4
Ein Äthylenoxydpolymerisat mit einer »reduzierten«
Viskosität von 7,35, zu dem 1 Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiamin, bezogen auf das
genanntePolymerisat, zugegeben wurde, wurde20Minuten an der Luft auf 15O0C erhitzt. Die »reduzierte« Viskosität des Äthylenoxydharzes betrug nach Ablauf dieser Zeit 2,75, was einem molekularen Abbau von 62 °/0 entsprach. Eine Kontrollprobe eines Äthylenoxydpolymerisates, die ähnlich behandelt worden war, zeigte einen Abbau von 80,8%.
OH

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Stabilisieren von Äthylenoxydpolymerisaten mit Viskosität von wenigstens 1, ausgedrückt als Quotient aus spezifischer Viskosität und Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel eine Verbindung der Formel
OH
R1-CH-CH2
2 — CH — C H2
N-CH2-CH2-N CH2-CH-R3
C H 2—CH —
OH
OH
in der R1, R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-(2-oxypropyl)-äthylendiaminverwendetwird.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel einer Suspension des Polymerisates in einem Verdünnungsmittel einverleibt und das Verdünnungsmittel unter Bildung einer Stabilisatorschicht auf dem Polymerisat abgedunstet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 626133;
USA.-Patentschrift Nr. 2 641 614.
1© 909 508/467 4.59
DEU4565A 1956-05-29 1957-05-28 Verfahren zum Stabilisieren von AEthylenoxydpolymerisaten Pending DE1056370B (de)

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