DE1160847B

DE1160847B - Verfahren zur Herstellung von Abkoemmlingen des 2, 3-Dimethoxy-1, 4-benzohydrochinons und -chinons

Info

Publication number: DE1160847B
Application number: DEH36313A
Authority: DE
Inventors: Dr Urs Gloor; Dr Rudolf Rueegg; Dr Ulrich Schwieter
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1958-08-07
Filing date: 1959-05-06
Publication date: 1964-01-09
Also published as: SE356966B; SE303997B; CH376898A; ES251314A1; US3354181A; US3670031A; GB918729A; GB918727A; FR264M; US3118914A; FR1273885A; BE581447A; US3517070A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 12 ο-20

Nummer: 1 160 847

Aktenzeichen: H 36313 IVb/12 ο

Anmeldetag: 6. Mai 1959

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2,3-Dimethoxy-1,4-benzohydrochinons und -chinons und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 5-Stellung durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiertes 2,3-Dimetnoxy-l,4-benzohydrochinon oder sein 4-Monoacylderivat der allgemeinen Formel

OR'

OH

in der R ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, *° besonders der Methylrest und R' Wasserstoff oder der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure ist, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen
des 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinons
und -chinons

Anmelder:

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. Schmitt, Rechtsanwalt,

Lörrach (Bad.), Friedrichstr. 3

Als Erfinder benannt:

Dr. Urs Gloor, Riehen,

Dr. Rudolf Rüegg, Bottmingen,

Dr. Ulrich Schwieter, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 7. August 1958 (Nr. 62 670)

Schweiz vom 28. August 1958 (Nr. 63 369)

H₂C=CH-C-H₃C

CH₂-CH₂-CH-C

H₃C J

CH₃

II

oder der mit der dieser Formel entsprechenden Allylverbindung der allgemeinen Formel

X-CH₂-CH=C-

H₃C

Y Z

-CH₂- CH₂- CH-C-H₃C

CH₃

III

in denen Y und Z je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, umsetzt, erforderlichenfalls den Acylrest in 4-Stellung des Hydrochinons durch Verseifung in üblicher Weise entfernt und das gebildete 1,4-Hydrochinon in an sich bekannter Weise zum entsprechenden 1,4-Chinon oxydiert.

Zur Kondensation benötigt man einerseits eine substituierte Benzohydrochinonverbindung der allgemeinen Formel I und andererseits eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder die entsprechende Allylverbindung der allgemeinen Formel III.

Die substituierten 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinone der Formel I enthalten in der 5-Stellung einen Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest; als 4-Monoacylderivate sind geeignet z. B. das Acetat oder das Benzoat.

Der Aufbau der zur Kondensation benötigten Verbindungen leitet sich vom Isopren ab. Entweder ist die reaktionsfähige Hydroxylgruppe, Acyloxygruppe oder das Halogenatom endständig, wobei in a,/?-Stellung zu ihr eine Doppelbindung stehen muß, oder die reaktionsfähige Gruppe sitzt am drittletzten Kohlenstoffatom. In diesem letzten Fall handelt es sich um eine tertiäre Gruppe, wobei zwischen dem letzten und dem zweitletzten Kohlenstoffatom der Kohlenstoffkette in α,/9-Stellung zur reaktionsfähigen Gruppe eine Doppelbindung stehen

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muß. Der Kondensationsteilnehmer der Formel II oder III besteht aus 10 Kohlenstoffatomen, oder seine Kohlenstoffkette ist um 5 Kohlenstoffatome ein- bis viermal verlängert. Die verlängernde Kohlenstoffkette kann auch eine Doppelbindung enthalten. Beispiele geeigneter Alkohole der Formel II oder III sind Phytol, Isophytol, Linalool, Geranyllinalool und Farnesylnerolidol sowie die entsprechenden Allylisomeren dieser Alkohole. An Stelle der Alkohole können auch deren Veresterungsprodukte mit Säuren, z. B. die Acetate, als Kondensationsteilnehmer verwendet werden. Wenn man von Halogeniden ausgeht, arbeitet man im allgemeinen mit den Allylverbindungen mit endständigem Halogenatom, da die tertiären Halogenide (mit endständiger Doppelbindung) unbeständig sind. Beispiele solcher Halogenide sind Geranylbromid und Phytolbromid.

Die Umsetzung der 2,3-Dirnethoxy-l,4-benzohydrochinone bzw. deren Acylderivate mit der Verbindung der Formel II bzw. mit der Allylverbindung der Formel III erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels unter milden Reaktionsbedingungen.

Bei der Anwendung von milden Reaktionsbedingungen wird das Wasserstoffatom in 6-Stellung des 1,4-Benzohydrochinons durch den Alkylrest der zur Kondensation verwendeten Verbindung der Formel II oder III ersetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Diisopropyläther oder Dioxan. bei Zimmertemperatur oder bei der Siedetemperatur des Diäthyläthers durchgeführt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist ein Erhitzen des Reaktionsgemisches auf über 40'C zu vermeiden. Als saures Kondensationsmittel ist Zinkchlorid mit Zusatz von Eisessig besonders geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von einem Alkohol der Formel II aus und arbeitet mit Zinkchlorid als Kondensationsmittel in wasserfreiem Äther unter Zusatz von wenig Eisessig bei einer Temperatur unter 40'C.

Falls man von einem Acylderivat des 1,4-Benzohydrochinons ausgegangen ist, kann man die Hydroxylgruppe in 4-Stellung durch Verseifung wieder freisetzen. Die Verseifung erfolgt zweckmäßig mit Lauge, z. B. mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung, vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. unter Stickstoff. Die entstandenen Kondensationsprodukte sind gelb- bis orangegefärbte, in 5- und 6-Stellung substituierte 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinone, die zweckmäßig durch Chromatographie gereinigt werden können. Sie werden zu den entsprechenden Chinonen oxydiert.

Zur Oxydierung der erhaltenen substituierten 1,4-Hydrochinone verwendet man an sich bekannte Methoden, z. B. Schütteln des substituierten 1,4-Hydrochinons mit Silberoxyd in ätherischer Lösung bei Zimmertemperatur. Die rohen Chinone können in an sich bekannter Weise, zweckmäßig durch Chromatographie, gereinigt werden. Sie sind gelbgefärbte Verbindungen und zeigen im Ultraviolettabsorptionsspektrum kennzeichnende Spitzen.

Es ist bekannt, daß isoprenoide Verbindungen-, z. B. Phytol oder Isophytol und ihre Derivate, mit substituierten Naphthohydrochinonen verknüpft werden können. Verfahren dieser Art sind z. B. in der deutschen Patentschrift 905 490, der deutschen Auslegeschrift 1015 790 sowie in der britischen Patentschrift 768 650 und USA.-Patentschrift 2 325 681 beschrieben. Diese Verfahren führen indessen ausschließlich zu Verbindungen der Vitamin K-Reihe. Von diesen unterscheiden sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen durch das Fehlen der für Vitamin K charakteristischen Naphthochinongruppe. Der Unterschied im Aufbau äußert sich auch in der Wirksamkeit.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wesentliche Bestandteile der biologischen Oxydationssysteme. Außerdem ist ihr Benzochinonanteil wichtig bzw. unentbehrlich und muß dem Organismus wie Vitamine von außen zugeführt werden. Eine ungenügende Versorgung des Organismus mit diesen notwendigen Stoffen oder eine Störung bei deren Aufbau durch die Darmflora kann durch Beigabe dieser Stoffe zu Lebens- oder Futtermitteln ausgeglichen werden. Ein besonders hoher Bedarf an solchen Verbindüngen besteht bei Alarmreaktionen des Organismus, z. B. bei der Verabreichung von gegen Bakterien oder Schmarotzern wirksamen Stoffen. Die Hydrochinone können außerdem als Oxydationsverhinderer verwendet werden.

Die Wirkung der nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen in biologischen Oxydationssystemen äußert sich in der Beeinflussung des Wachstums von Tieren. Es wurde bei Versuchen an Küken, die ein Grundfutter mit Zusatz von 2,5-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-l,4-benzochinon erhielten gegenüber gleich ernährten Küken ohne Zusatz der erwähnten Verbindung, nach 6 Wochen eine um etwa 9°o erhöhte Gewichtszunahme beobachtet, wie aus den folgenden Versuchen hervorgeht.

Das verwendete Grundfutter hat folgende Zusammensetzung:

Soyaextraktionsschrot 49.0" η

Rohrzucker 42,02'»_;ü

Zein O,4^ü/o

D L-Methionin 0.2°/₀

Cholinchlorid O.O76°;o

1 %iges Jod-Casein
(bezogen auf Thyroxin) 0,03%

Salzmischung 5.274° η

Vitaminmischung 3,0^u/«

Diesem Grundfutter wurde das mit Gelatine geschützte 2,3-Dimethoxy-6-methyl-5-phytyl-benzo-1,4-chinon in einer Menge von 10 mg als reine Verbindung je Kilogramm Futter beigemischt.

Diese Futtermischung wurde an drei Gruppen von je zwölf männlichen Küken der weißen Leghornrasse vom 2. Lebenstag an verfüttert. Ferner erhielten drei weitere Gruppen von ebenfalls je zwölf Küken nur das Grundfutter, das das wachstumsfördernde Chinon nicht enthielt.

Die Tiere der beiden Gruppen wurden jede Woche gewogen. Nach 6 Wochen zeigte sich, daß die

S₅ Gewichtszunahme der Versuchstiere um etwa 9% höher war als die Gewichtssteigerung bei der Gruppe von Tieren, welche mit dem Futter kein Chinon erhalten hatten.

Die Ergebnisse zeigt	die nachstehende Tabelle.	Chinon als Wirkstoff Gesamtgewicht	Grundfutter Leghorn-Küken	ohne den Wirkstoff Gesamtgewicht
Grundfutter mit Leghorn-Küken	dem	426,7 g von 11 Tieren 409,1 g von 12 Tieren 379,6 g von 12 Tieren	nach 6 Wochen nach 6 Wochen nach 6 Wochen	370,8 g von 12 Tieren 396,1 g von 12 Tieren 339,0 g von 12 Tieren
Nach 6 Wochen Nach 6 Wochen Nach 6 Wochen		405,1g 35 Tiere	Mittelwert	368,6 g 36 Tiere
Mittelwert

Beispiel 1
η — 3 in der Formel III

5 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon werden in einer Stickstoffatmosphäre mit 2,7 g wasserfreiem Zinkchlorid, 12 g Phytol, 150 ml wasserfreiem Äther und 0,3 ml Eisessig über Nacht geschüttelt und anschließend 1V2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man dampft das Lösungsmittel unter Wasserstrahlvakuum bei Zimmertemperatur ab, löst den Rückstand in 500 ml Petroläther mit Siedebereich von 40 bis 45 ⁰C und 250 ml 75%igem Methanol und wäscht die Petrolätherlösung noch dreimal mit je 75%igem Methanol. Die Methanollösungen werden nacheinander in einem zweiten Scheidetrichter nochmals mit 250 ml Petroläther ausgeschüttelt. Aus den Methanollösungen wird durch Verdünnen mit Wasser und Extrahieren mit Äther etwas Ausgangs verbindung zurückgewonnen. Die Petrolätherlösungen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird abgedampft. Das Rohprodukt wird in Petroläther gelöst und in einer Säule von 300 g Aluminiumoxyd (Aktivität I, mit 4% Wasser entaktiviert) chromatographiert. Mit_ 3 1 Petroläther werden _ 3 g eines gelbgefärbten Öles und hierauf mit 1 1 Äther 9,5 g rotes 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-1,4-benzohydrochinon ausgewaschen; Ultraviolettabsorption bei 278 ηΐμ; Eil = etwa 60 in Petroläther.

Man löst 9,5 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-1,4-benzohydrochinon in 200 ml Äther, schüttelt die Lösung 2 Stunden mit 20 g Silberoxyd bei Zimmertemperatur, filtriert die Lösung und dampft das Lösungsmittel ab. Das Rohprodukt wird in einer Säule von 250 g Aluminiumoxyd (Aktivität I, mit 7% Wasser entaktiviert) chromatographiert, wobei das 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-1,4-benzochinon mit Petroläther ausgewaschen wird. Man erhält das 2,3-Dim_ethoxy-5-methyl-6-phytyl-1,4-benzochinon als gelbes Öl; Ultraviolettabsorption bei 272 mjx; Eil = 308 in Petroläther; Infrarotbanden bei 6,07 und 6,21 μ.

Beispiel 2
η = 3 in der Formel II

5 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzohydrochinon werden wie im Beispiel 1 mit 12 g Geranyllinalool (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 41, 1958, S. 799) kondensiert. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmischung nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man das 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-geranylgeranyl-1,4-benzohydrochinon als gelboranges, zähflüssiges öl; Ultraviolettabsorption bei 277 πΐμ.

Dieses 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-geranylgeranyl-1,4-benzohydrochinon wird nach den Angaben des Beispiels 1 oxydiert. Man erhält das 2,3-Dimethoxy-S-methyl-ö-geranylgeranyl-l^-benzochinonalsgelbes, zähflüssiges Öl; Ultraviolettabsorption bei 273 πΐμ; Eil = 306 in Petroläther; Infrarotbanden bei 6,05 und 6,21 μ.

Beispiel 3
η = 5 in der Formel II

6 g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-l,4-benzochinon werden in 50 ml Methanol mit 0,5 g Katalysator nach L i η d 1 a r (Helvetica Chimica Acta, Bd. 35, 1962, S. 446 bis 450) bei Zimmertemperatur in einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme nach etwa 30 Minuten beendet ist.

Sodann wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert, das Methanol unter Wasserstrahlvakuum abgedampft und das rohe Hydrochinon 1 Stunde im Hochvakuum getrocknet, wobei es kristallisiert. Zur Kondensation wird das Hydrochinon in 180 ml

wasserfreiem Äther mit 0,3 ml Eisessig, 3,3 g wasserfreiem Zinkchlorid und 30 g all-trans-Farnesylnerolidol (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 41, 1958, S. 801) über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur geschüttelt und hierauf noch 1V2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann dampft man unter Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel ab und löst den Rückstand in 500 ml Petroläther mit dem Siedebereich 30 bis 45⁰C und 250 ml 70%igem Methanol. Die Petrolätherlösung wird noch dreimal mit je 250 ml 70%igem Methanol ausgeschüttelt und die Methanollösungen nacheinander in einem zweiten Scheidetrichter mit 250 ml Petroläther ausgeschüttelt. Die vereinigten Petrolätherlösungen dampft man nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat ein, wodurch 17,5 g eines gelbbraunen Öles erhalten werden. Dieses wird in 50 ml Petroläther mit dem Siedebereich 80 bis 110°C gelöst und nach Zugabe von 1 g Katalysator nach L i η d 1 a r nachhydriert.

Man filtriert die Lösung vom Katalysator ab und chromatographiert sie durch eine Säule aus 400 g Aluminiumoxyd ( G i u 1 i η i; Aktivität I, mit 4% Wasser entaktiviert). Durch Auswaschen mit 3,5 1 Petroläther mit dem Siedebereich 30 bis 45 ⁰C

6„ werden 8 g Nebenprodukte und mit 1 1 Äther 8,3 g des 2,3- Dimethoxy - 5 - methyl - 6 - all - trans - farnesylfarnesyl-l,4-benzohydrochinons als orangegelbes Öl erhalten; Ultraviolettabsorption bei 278 πΐμ in Petroläther.

Das 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-all-trans-farnesylfarnesyl-1,4-benzohydrochinon wird 2 Stunden in 100 ml Äther mit 20 g Silberoxyd bei Zimmertemperatur geschüttelt. Darauf wird die Lösung filtriert

und der Äther abgedampft. Man erhält das rohe 2,3-Dimethoxy-5-methyl-6-all-trans-farnesylfarnesyl-1,4-benzochinon als gelboranges Öl mit der Ultraviolettabsorption bei 272 ηΐμ. Zur weiteren Reinigung wird dieses Chinon an 150 g Aluminiumoxyd ( G i u 1 i η i; Aktivität I, mit 7% Wasser entaktiviert) chromatographiert, wodurch mit Petroläther mit dem Siedebereich 30 bis 45° C 5,5 g des Chinons ausgewaschen werden.

116 mg dieses Chinons, λ-max in Cyclohexan 272 mμ, EL,. = etwa 100, werden auf 10 g Polyäthylenpulver (bekannt als »Hostalen W«) mit 72%igem wäßrigem Aceton als bewegliche Schicht chromatographiert. Es werden 100 Fraktionen zu 5,5 ml aufgefangen. Die gelbgefärbten Fraktionen Di bis 70, 275 bis 380 ml, werden vereinigt, mit Wasser verdünnt, mit Petroläther ausgezogen, mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit, wodurch 30 mg Rückstand als tieforanges Öl erhalten werden; Ultraviolettabsorptionsspektrum in Cyclohexan: Minimum bei 237 πΐμ, El™ = 69, Maximum bei 272 mμ, Eil = 260; Infrarotbanden bei 6,06 und 6,18 μ.

Das Öl wird aus der lOfachen Menge wasserfreiem Äthanol oder Aceton bei —15°C kristallisiert. Die Kristalle schmelzen bei 19 bis 2O⁰C.

Beispiel 4 η --- 1 in der Formel II

2g 2,3-Dimethoxy-5-methyl-1,4-benzohydrochinon-4-monoacetat werden in 50 ml trockenem Äther gelöst, die erhaltene Lösung wird mit 2,5 ml Linalool, 0,1 ml Eisessig und 1 g Zinkchlorid versetzt und dieses Reaktionsgemisch über Nacht geschüttelt. Nun wird etwas Wasser zur Mischung gegeben und diese mit Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei etwa 20 mm Quecksilberdruck abgedampft. Man löst den Rückstand in 40 ml Petroläther mit dem Siedebereich 80 bis 105⁰C. Unter Durchleiten von Wasserstoffgas durch diese Lösung werden nun 20 ml 20%ige Natronlauge, 8 ml Wasser und 0,2 g Natriumhyposüifit zugefügt. Die Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird sie angesäuert und mit Äther ausgezogen. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und mit 10 g Silberoxyd 2 Stunden geschüttelt. Man filtriert die Lösung und chromatographiert das Filtrat über Aluminiumoxyd. Beim Auswaschen mit Petroläther erhält man 2,3 - Dimethoxy - 5 - methyl - 6 - linalyl-1.4-benzochinon mit der Ultraviolettabsorption bei 272 ma; Infrarotbanden bei 6,07 und 6.22 μ.

55 Beispiel 5

η = 3 in der Formel II

3,4 g Isophytylacetat und 9,5 g 2,3-Dimethoxy-5 - methyl - 1,4 - benzohydrochinon werden in einer Lösung von 3,5 g wasserfreiem Zinkchlorid in 70 ml wasserfreiem Äther durch Schütteln gelöst; das Reaktionsgemisch wird bei 45° C im Vakuum eingedampft. Der dunkelbraune zähe Rückstand wird noch 15 Minuten bei 45° C unter Rotieren des Gefäßes erhitzt, dann mit 50 ml 75%igem wäßrigem Methanol und 80 ml Petroläther bis zur Lösung geschüttelt. Nach dem Trennen der Schichten wird

die Petrolätherschicht noch zweimal mit 10 ml 75°/oigem wäßrigem Methanol extrahiert und die Methanolextrakte jeweils in einem zweiten Scheidetrichter mit Petroläther zurückextrahiert. Die vereinigten Petrolätherextrakte werden in Vakuum eingedampft; das zurückgebliebene gelbe Öl wird in 80 ml Äther gelöst und mit 5 g Silberoxyd hi Stunde bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das Silberoxyd wird abliltriert, das Filtrat im Vakuum eingedampft, der Rückstand in Petroläther gelöst und die Lösung von 120 g Kieselsäuregel aufsaugen gelassen. Mit 1000 ml Petroläther werden Verunreinigungen ausgewaschen. Das 2.3-Dimethoxy-5-methyl-6-phytyl-1,4-benzochinon erhält man durch Auswaschen mit Petroläther unter Zusatz von 10% Äther als rotes Öl mit der Ultraviolettabsorption bei 270 rna in Petroläther.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen des 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinons und -chinons, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in 5-Stellung durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiertes 2,3-Dimethoxy-l,4-benzohydrochinon oder sein 4-Monoacylderivat der allgemeinen Formel

H₃CO
H₃CO

OR'

OH

in der R ein gesättigter oder ungesättigter Alkylrest, besonders der Methylrest und R' Wasserstoff oder der Rest einer aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure ist, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HoC=CH-C

H₃C

CH₂ - CH₂ - CH - C

H₃C J«

oder mit der dieser Formel entsprechenden Allylverbindung der allgemeinen Formel

Y Z

X-CH₃-CH=CH-CH₂-CH₂-Ch-C-

H₃C

in denen Y und Z je ein Wasserstoffatom oder zusammen eine zusätzliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Acyloxygruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, umsetzt, erforderlichenfalls den Acylrest in 4-Stellung des Hydrochinons durch Verseifung in üblicher Weise entfernt und das gebildete 1.4-Hydrochinon in an sich bekannter Weise zum entsprechenden 1,4-Chinon oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende 1,4-Hydrochinon mit einem Alkohol der vorstehenden allgemeinen Formeln in Gegenwart von Zinkchlorid und Eisessig als saures Kondensationsmittel bei einer Temperatur unter 40° C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 905 490;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 015 790;
britische Patentschrift Nr. 768 650;

10

USA.-Patentschriften Nr. 2 325 681, 2723 278;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 61, 1939, S. 3467 bis 3475; Bd. 76, 1954, S. 4592 bis 4594; Bd. 78, 1956, S. 5601 bis 5606;

Helvetica Chimica Acta, Bd. 41, 1958, S. 786 bis 807, 1038 bis 1052; Bd. 34, 1951, S. 186;

Chemical Abstracts, Bd. 51, 1957, Spalte 8923 i bzw. 13029 b;

Chemistry and Industry, Bd. 1958, S. 978 bis 980;

Journal of biological Chemistry, Bd. 222, 1956, S. 511 bis 530.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.