DE1157027B - Fungizide Mittel - Google Patents
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Description
Die fungizide Wirksamkeit von alkyl-bis-dithiocarbaminsauren
Alkali-, Erdalkali- und Schwermetallsalzen ist seit längerer Zeit bekannt. So werden z. B.
in der USA.-Patentschrift 2 317 765 fungizid wirksame Mischungen beansprucht, die als aktiven Bestandteil 5
das Di-natrium-, Kupfer(II)- oder Eisen(III)-salz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure enthalten.
Weiterhin sind in der österr. Patentschrift 193 891 das Di-natrium-, Kupfer(II)- und Zink-l,2-propylenbis-dithiocarbamat
als gegen pflanzenpathogene Pilze wirksame Substanzen beschrieben.
Schließlich haben die bekanntgemachten Unterlagen der südafrikanischen Patentanmeldung 60/5125 fungizide
Verbindungen auf der Basis von solchen Zink- und Calciumsalzen der Äthylen-bis-dithiocarbamin- 1S
säure, deren Äthylenbrücke ein- oder zweimal durch einwertige aliphatische Reste substituiert ist, zum
Gegenstand, wobei als besonders wirksam das Zink-1,2-propylen-,
-äthyl-äthylen- und -dimethyläthylenbis-dithiocarbamat
genannt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die bisher in der Literatur noch nicht beschriebenen 1,2-propylen-bisdithiocarbaminsauren
Salze des Bariums, Magnesiums, Nickels sowie des zwei- und dreiwertigen Eisens nicht
nur ebenfalls ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen und sich daher zur Bekämpfung pilzlicher
Krankheitserreger hervorragend eignen, sondern den bekannten Äthylen- bzw. Propylen-bis-dithiocarbamaten
in dieser Hinsicht eindeutig überlegen sind. So zeichnen sich beispielsweise — wie in den weiter unten 3·°
stehenden Tabellen im einzelnen nachgewiesen wird — sowohl das Eisen(II)- als auch das Eisen(III)-l,2-propylen-bis-dithiocarbamat
im Vergleich zu den entsprechenden Zink- und Eisensalzen der Äthylen-bisdithiocarbaminsäure
als auch gegenüber dem 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren
Zink durch eine wesentliche Wirkungsüberlegenheit aus, während das Barium- und das Magnesium-1,2-propylen-bis-dithio
carbamat nicht nur stärker fungizid wirksam, sondern außerdem auch erheblich besser pflanzenverträglich
ist als das bekannte 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsaure
Calcium. Neben diesen Vorteilen besitzt das Nickelsalz der 1,2-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
noch einen speziellen und technisch wertvollen Effekt.
Die genannte Verbindung erweist sich bei der An-Wendung gegen Phytophthora infestans an Tomaten
unter Gewächshausbedingungen nicht nur dem als fungizides Standardpräparat bekannten Zinkäthylenbis-dithiocarbamat
deutlich überlegen, sondern wird darüber hinaus im Freiland zusätzlich stark aktiviert,
wobei die Aktivierung mit zunehmender Intensität der Lichteinstrahlung und Verweilzeit auf der Pflanze zu-Fungizide
Mittel
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Hellmuth Lehmann, Wuppertal-Elberfeld,
Dr. Ferdinand Grewe, Burscheid,
und Dr. Walter Lautenschlager,
Wuppertal-Vohwinkel,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
nimmt, so daß auch unter Freilandbedingungen das Nickel-l^-propylen-bis-dithiocarbamat gegenüber den
entsprechenden Zinksalzen der Äthylen- und 1,2-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
eine bessere fungizide Wirksamkeit besitzt. Dieser positive Einfluß von Witterungsfaktoren war in keiner Weise vorauszusehen.
Er beruht vermutlich auf einem Destabilisierungseffekt, was auch bei Versuchen in vitro bestätigt
werden konnte.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden l^-propylen-bis-dithiocarbaminsauren Salze
erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden durch Umsetzung von Propylendiamin (1,2-Diaminopropan)
mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise der wäßrigen Lösung eines Alkalioder
Ammoniumhydroxyds und anschließende Fällung des gebildeten löslichen 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamats
mit einer wäßrigen Lösung des betreffenden Erdalkali- bzw. Schwermetallsalzes. Dabei scheidet
sich das Reaktionsprodukt meist in Form eines schwerlöslichen Niederschlages aus der Mischung ab
und kann durch einfaches Abfiltrieren leicht isoliert werden.
Das Verfahren sei im folgenden an Hand eines Repräsentativbeispiels
für die Herstellung des Nickel- und Eisen(II)-propylen-bis-dithiocarbamats näher erläutert:
Man löst 255 g 1,2-Propylendiamin in 1,871 Wasser,
tropft zu dieser Lösung 550 g Schwefelkohlenstoff und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 555 g
46%iger Natronlauge. Die erhaltene Lösung des
309 747/374
1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren Natriums wird
gefällt,
a) mit einer Nickelsulfatlösung, wobei man 960 g l^-propylen-bis-dithiocarbaminsaures Nickel erhält,
oder
b) mit einer Eisen(II)-sulfatlösung, wobei das 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsaure Eisen(II) in
einer Ausbeute von 1060 g erhalten wird.
Auf Grund ihrer hervorragenden fungiziden Eigenschaften
sind die erfindungsgemäßen Mittel zur Bekämpfung aller derjenigen phytopathogenen Pilze geeignet,
gegen die bisher die obengenannten bekannten äthylen- bzw. 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren
Salze eingesetzt worden sind, d. h. vor allem gegen
Phytophthora infestans, Cladosporium fulvum oder 15 dithiocarbaminsäure im Vergleich zu Zink- und
Alternaria solani an Tomaten und Kartoffeln, gegen Calcium-l^-propylen-bis-dithiocarbamat sowie Zink-
b) Prüfung der fungiziden Wirksamkeit bei Anwendung gegen Plasmopara viticola an Reben
Junge Topfreben der Sorte Müller-Thurgau werden 24 Stunden nach der Applikation der jeweiligen unten
genannten Präparate in analoger Weise wie im Falle der Versuche mit Phytophthora infestans mit Sporen
von Plasmopara viticola inokuliert. Die Auswertung der Tests erfolgt wie unter a) beschrieben.
Die bei den einzelnen Versuchsreihen mit den verschiedenen Testpilzen erhaltenen Ergebnisse sind in
den nachfolgenden Tabellen 1 bis 7 zusammengestellt.
Fungizide Wirksamkeit des Eisen(II)-, Eisen(III)-, Barium- und Magnesiumsalzes der 1,2-Propylen-bis-
Peronospora (= Plasmopara viticola) an Reben, Venturia inaequalis an Kernobst sowie gegen andere pilzliche
Schädlinge an verschiedenen Kulturpflanzen. Darüber hinaus hat sich speziell das Eisen-(II)-1
^-propylen-bis-dithiocarbamat als hervorragend wirksam
gegen Getreiderost erwiesen, während das entsprechende Nickelsalz besonders für die Bekämpfung
der Blattfleckenkrankheit an Tee in Betracht kommt.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindüngen als fungizide Mittel erfolgt dabei in prinzipiell
bekannter Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
Als feste Trägermaterialien kommen vor allem Kreide, Silicagel, Kieselgur, Talkum,
Bentonite u. ä. in Betracht, während für die Herstellung flüssiger Formulierungen besonders Wasser
als Verdünnungsmittel zur Anwendung gelangt. Da die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden
1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren Salze jedoch weitgehend wasserunlöslich sind, ist es bei der Bereitung
wäßriger Verdünnungen zweckmäßig, manchmal sogar notwendig, den betreffenden Wirkstoff in einem
Lösungshilfsmittel wie Aceton oder Dimethylformamid vorzulösen und diese Vormischung in Gegenwart
eines handelsüblichen nicht ionogenen Emulgators sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von Netz-,
Haft- oder festen Forrnulierhilfsstoffen mit Wasser auf die jeweils gewünschte Wirkstoff konzentration zu verdünnen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel in Verbindung mit anderen Fungiziden und/oder Insektiziden
ist möglich.
Die folgenden Beispiele mögen die Erfindung näher erläutern:
und Eisen(II)-äthylen-bis-dithiocarbamat.
Tabelle 1
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Präparat
Eisen(II)-l ,2-propylenbis-dithiocarbamat .
Zink-1,2-propylen-bisdithiocarbamat
0,0125 0
0,0031 14
0,0125 2
0,0031 18
0,0125 36
0,0031 59
Tabelle 2
Testpilz: Plasmopara viticola an Reben
Testpilz: Plasmopara viticola an Reben
Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat
Wirkstoffkonzentration
in°/o
Befall
in % der
unbehandel-
ten Kontrolle
(= 100)
Präparat
Eisen(II)-1,2-propylenbis-dithiocarbamat
.
Eisen(II)-äthylen-bisdithiocarbamat
a) Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Wirkstoffkonzentration in°/o
0,0008
Befall in
% der
unbehandel-
ten Kontrolle
(=100)
19
39
Präparat
Junge Tomatenpflanzen der Sorte »Bonny best« im 4- bis 5-Blatt-Stadium werden mit wäßrigen Emulsionen
bzw. Suspensionen der weiter unten genannten Präparate bespritzt. Danach läßt man die Pflanzen
24 Stunden abtrocknen, übersprüht sie dann mit
Sporenaufschwemmung von Phytophthora infestans
und bringt sie anschließend in eine Feuchtkammer in 60 Eisen(III)-l,2-propylender
etwa 100% relative Luftfeuchtigkeit herrschen. bis-dithiocarbamat .
Nach Ablauf der Inkubationszeit wird der Pilzbefall durch Bewertung der einzelnen Fiederblättchen ermittelt,
wobei Werte von 0 (ohne Befall) bis 5 (Blatt auf der ganzen Fläche von Pilz befallen oder zerstört)
festgelegt werden und die Befallshöhe in % des Befalls
der unbehandelten Kontrollpfianze (= 100) ausgedrückt.
0,0008
Tabelle 3
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Zink-1,2-propylen-bisdithiocarbamat
Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat
Wirkstoffkonzentration
in0/,
0,0062
0,025 0,0062
0,025 0,0062
Befall in % der unbehandelten Kontrolle (=100)
13 26
5
Tabelle 4
Tabelle 4
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten (Gewächshausversuche)
Tabelle 6
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten
Präparat
Nickel-1,2-propylen-bisdithiocarbamat
Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat
Wirkstoffkonzentration
in°/o
0,025
0,0032
0,0008
0,025
0,0032
0,0008
Befall
in °/o der
unbehandel-
ten Kontrolle
(= 100)
7 21 40
48 76
Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten (Freilandversuch)
| Wirkstoff | Befall in % | 8.8.61 | am | |
| konzen | 1.8.61 | 23.8.61 | ||
| rraparat | tration*) in°/o |
4 | ||
| Nickel-1,2-propylen- | 4 | 32 | ||
| bis-dithiocarbamat | 0,15 | 10 | ||
| Zink-1,2-propylen-bis- | 9 | 35 | ||
| dithiocarbamat | 0,15 | 15 | ||
| Zink-äthylen-bis- | 10 | 73 | ||
| dithiocarbamat.... | 0,15 | 71 | ||
| Kontrolle | 32 | 97 | ||
| (unbehandelt) | ||||
| 5 Präparat |
Wirkstoff konzentration |
Befall in °/o der unbehandel- ten Kontrolle (= 100) |
| 10 Barium-l,2-propylen-bis- dithiocarbamat Magnesium-1,2-propylen- bis-dithiocarbamat .... Calcium-l^-propylen-bis- 15 dithiocarbamat Zink-äthylen-bis-dithio- f carbamat < |
0,025 0,025 0,025 0,025 0,0062 |
0 0 0,6 13 26 |
Pflanzenverträglichkeit (die Auswertung erfolgte 4 Tage nach der Spritzung; es wurden Bonitierungsgrade
von 0 bis 5[O = ohne Schäden; 5 Pflanze tot] festgelegt) des Barium- und Magnesium-propylen-bisdithiocarbamats
im Vergleich zu 1,2-propylen-bisdithiocarbaminsaurem
Calcium.
Tabelle 7
Testpflanze: Buschbohnen (Saxa)
Testpflanze: Buschbohnen (Saxa)
Präparat
*) Aufwandmenge 1000 1 Brühe pro Hektar.
Barium-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat
Magnesium-l,2-propylen-bisdithiocarbamat ,
Calcium-l^-propylen-bis-dithiocarbamat
Wirkstoffkonzentration
0,3 »/ο 0,15 »/„
0,3 »/ο 0,15 »/„
I
II
III
II
III
0
I
II
I
II
Aus den obigen Tabellen geht eindeutig hervor, daß bei der Anwendung gegen Phytophthora infestans an
Tomaten das Eisen(II)- bzw. Eisen(III)- sowie das Nickel-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat den bekannten
Zinksalzen der Äthylen- und 1,2-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure
hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit eindeutig überlegen ist. Ferner wird aus den
mitgeteilten Versuchsergebnissen die deutliche Wirkungsüberlegenheit des Eisen(II)-l,2-propylen-bis-dithiocarbamats
im Vergleich zu dem entsprechenden äthylen-bis-dithiocarbaminsauren Salz gegenüber Plasmopara
viticola an Reben deutlich. Schließlich ist die überlegene fungizide Wirksamkeit des 1,2-propylenbis-dithiocarbaminsauren
Bariums und Magnesiums gegenüber dem entsprechenden bekannten Calciumsalz
sowie die bessere Pflanzenverträglichkeit der beiden erstgenannten Verbindungen klar ersichtlich.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Fungizide Mittel, enthaltend Magnesium-, Barium-, Nickel-, Eisen(II)- oder Eisen(III)-l,2-propylen-bis-dithiocarbamat.1 309 747/374 10.63
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|---|---|---|---|---|
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- 1963-03-01 BR BR147300/63A patent/BR6347300D0/pt unknown
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