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Fungizide Mittel Unter den zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen
benutzten Dithiocarbamaten haben das Zinksalz der Dimethyldithiocarbaminsäure und
das Zinksalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure in Anbetracht ihrer zuverlässigen
Wirkung und ihrer guten Pflanzenverträglichkeit besonders große praktische Bedeutung
erlangt.
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Es wurde nun gefunden, daß Gemische, die wasserunlösliche Salze der
Dimethyldithiocarbaminsäure und der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure, die durch gleichzeitige
Fällung aus wässeriger Lösung hergestellt worden sind, enthalten, eine gute fungizide
Wirkung. haben. Die fungizide Wirkung der Gelmische ist wesentlich besser als die
Wirkung jeder einzelnen Komponente allein, aus denen diese Mischungen hergestellt
werden, wenn man sie in einander entsprechenden Mengen anwendet, d. h. wenn man
1 Gewichtsteil der Mischung mit 1 Gewichtsteil einer einzelnen Komponente vergleicht.
Die füngizide Wirkung der Gemische ist auch besser als die von Gemischen, die aus
den einzelnen wasserunlöslichen Salzen der verschiedenen Dithiocarbaminsäuren durch
rein mechanische Mischung hergestellt worden sind. Dieser nicht vorauszusehende
Effekt tritt schon beim Ersatz weniger Prozente der einen Mischungskomponente durch
die zweite Komponente in Erscheinung.
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Die genannten Mischungen lassen sich in der Weise herstellen, daß
man eine Mischung von wasserlöslichen Salzen der Dithiocarbaminsäuren des Dimethylamins
und des Äthylendiamins, z. B. der Natrium- oder Ammoniumsalze, mit einer Verbindung,
z. B. einem wasserlöslichen Salz oder einem Hydroxyd, umsetzt, die mit den Säureionen
unlösliche Salze bildet. Die löslichen Dithiocarbamate werden in bekannter Weise
durch Reaktion der Amine mit Schwefelkohlenstoff und einer alkalischen wässerigen
Lösung, wie Natronlauge oder Ammoniak, hergestellt. Geeignete Salze sind beispielsweise
Zink-, Eisen- und Mangansalze. Man kann die Amine getrennt mit Schwefelkohlenstoff
zu den wasserlöslichen Dithiocarbamaten umsetzen und diese dann vereinigen oder
das Gemisch der Amine gemeinsam mit Schwefelkohlenstoff reagieren lassen. Eine genaue
Formel der auf chemischem Wege hergestellten Mischungen kann nicht angegeben werden,
wenn die in den wasserunlöslichen Salzen vorliegenden gebundenen Kationen mehrwertig
sind, weil ein mehrwertiges Kation mit verschiedenen Anionen reagieren kann, die
selbst wieder, beispielsweise in Form des Anions der Äthylen-bis-dithiocarbaxninsäure,
untereinander verbunden sein können, so daß Ringe und Ketten von aneinandergereihten
Dithiocarbaminsäureresten entstehen, die durch Kohlenstoffverbindungen oder durch
mehrwertige Kationen miteinander verbunden sind.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von fungiziden Mitteln auf der
Basis von unlöslichen Salzen der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure von einem rohen
Gemisch aus Äthylendiamin und seinen homologen Polyaminen, wie Diäthylentriamin
und Triäthylentetranvn, auszugehen. Auf diese Weise erhält man ein Gemisch wasserunlöslicher
Salze verschiedener homologer Äthylen-bis-dithiocarbaminsäuren. Die Anwesenheit
derartiger Salze hat jedoch praktisch ,keinen Einfluß auf das Endprodukt, das eine
unveränderte Wirksamkeit besitzt.
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Es ist ferner bekannt, Gemische von wasserlöslichen Salzen einer Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure
und einer anderen Dithiocarbaminsäure als Ausgangsmaterial für die Herstellung fungizider
Mittel zu verwenden. Diese Mischungen haben bei der Anwendung als Fungizide den
Nachteil, daß sie leicht durch Regen oder Tau auf den zu schützenden Pflanzen gelöst
und von ihnen abgewaschen werden.
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Im Gegensatz dazu handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
um eine Mischung von Dithiocarbaminsäuren auf der Basis von Dimethylamin und Äthylendiamin,
die keine homologe Reihe bilden. Weiterhin zeigen derartige Mischungen wesentlich
bessere fungizide Wirksamkeit als die Komponenten, aus denen sie hergestellt worden
sind.
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Es ist ferner bekannt, wasserlösliche oder wasserunlösliche Äthylen-bis-dithiocarbaminate
mit Natrium-, Zink- oder Eisendimethyldithiocarbaminaten zu mischen. Es handelt
sich dabei jedoch um eine
Mischung, bei der ein fungizides Mittei
mit einem anderen fungiziden Mittel rein mechanisch gemischt wird. Die erfindungsgemäßen
Mischungen weisen gegenüber diesen bekannten Mischungen eine wesentlich verbesserte
fungizide Wirksamkeit auf.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können selbstverständlich auch wasserunlösliche
Salze verschiedener Kationen enthalten. Das folgende Beispiel erläutert eine der
obengenannten Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen.
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Beispiel 1 Zu einer Mischung von 246 g dimethyldithiocarbaminsaurem
Ammonium und 246 g äthylen-bis-dithiocarbaminsaurem Ammonium, d. h. einer Mischung
im Molverhältnis von 1,8:1, in 41 Wasser setzt man bei 20 bis 30° C eine Lösung
von 270 g Zinkchlorid in 21 Wasser unter Rühren langsam zu. Man rährt 3 Stunden
nach, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet bei 60° C. Die Ausbeute liegt zwischen
90 und 95 % der Theorie. Mischungen in anderen Molverhältnissen können in entsprechender
Weise hergestellt werden.
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Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen über die Komponenten,
aus denen sie hergestellt werden, und über rein mechanisch hergestellte Mischungen
wird durch das Ergebnis der nachstehenden Vergleichsversuche gegen den Pilz Plasmopara
viticola an Weinreben der Sorte Müller-Thurgau belegt.
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Beispiel 2 Blätter von Topfreben werden mit Aufschwemmungen von Mischungen
aus 80% Wirkstoff und 201/o Natriumligninsulfonat besprüht und nach dem Antrocknen
des Spritzbelages mit einer Aufschwemmung von Plasmoparasporen infiziert. Die Pflanzen
kommen dann zuerst für 16 Stunden in eine wasserdampfgesättigte Kammer bei 20° C
und anschließend für 8 Tage in ein Gewächshaus mit Temperaturen zwischen 20 und
30° C. Nach dieser Zeit werden die Pflanzen zur Beschleunigung und Verstärkung des
Sporenausbruchs nochmals während 16 Stunden in der feuchten Kammer aufgestellt.
Dann erfolgt die Auszählung der Sporenlager an den Blattunterseiten.
| Wirkstoffmischung |
| aus Zinksalzen der |
| Dimethyl- Athylen- Prozentsatz der befallenen Blätter |
| dithiocarb- bis- _ nach Spritzung |
| aminsäure dithiocarb- mit *o/°iger Wirkstoff brühe |
| aminsäure |
| °lo °/o |
| (Gleichzeitige |
| Zinksalzfällung) * = 0,015, 0,031 0,063 I 0,125 |
| 100 0 2,1 60,7 25,0 6,3 |
| 90 10 8,8 26,6 19,6 1,6 |
| 75 25 19,4 8,8 5,0 1,3 |
| 50 50 17,4 1,3 0 0 |
| 25 75 16,1 9,6 0 0 |
| 10 90 - 9,4 9,2 0 0 |
| 5 95 11,8 9,8 6,8 1,7 |
| 0 100 09,7 , 11,1 1,9 1,8 |
| Unbehandelt (Kontrolle) 96,9 |
| Wirkstoffmischung |
| aus Zinksalzen der |
| Äthylen- Prozentsatz der befallenen Blätter |
| Dimethyl- bis- nach Spritzung |
| dithiocarb- dithiocarb- mit @'--°/oiger Wirkstoffbrühe |
| aminsäure aminsäure |
| 0 / 0 11/0 = 0,015I 0,031 I 0,063
I 0,125 |
| 100 0 50,0 42,6 32,4 1,5 |
| (Gleichzeitige |
| Zinksalzfällung) |
| 75 25 17,2 7,4 1,7 0 |
| 50 50 9,2 1,8 0 0 |
| 25 75 18,8 7,4 0 0 |
| (Mechanische |
| Mischung) |
| 75 25 33,3 18,3 6,7 0 |
| 50 50 32,9 14,3 4,7 0 |
| 25 75 25,0 17,3 0 0 |
| 0 100 35,3 10,9 3,6 0 |
| Unbehandelt (Kontrolle) 93,2 |
Die Wirkstoffgemische können in bekannter Weise durch Vermahlung mit Streckmitteln
zu Stäubepulvern oder unter Zusatz von Dispergier-, Netz-oder Haftmitteln zu pulverförmigen
oder flüssigen Aufbereitungen zur Herstellung von Spritzbrühen verarbeitet werden.
Die Beimischung anderer Fungizide sowie von Insektiziden ist möglich.
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Beispiel 3 In der im Beispie12 beschriebenen Weise werden Mischungen,
die verschiedene Kationen enthalten, auf ihre fungizide Wirkung gegen Plasmopara
viticola geprüft. Die Mischungen sind durch Fällung eines Gemisches der Carbaminsäuren
mit Salzen verschiedener Metalle hergestellt worden, indem zu einer wässerigen Lösung
eines Gemisches der Carbaminsäuren ein Zinksalz und ein Salz eines anderen Metalls
gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt wurden, so daß die wasserunlöslichen Salze
der beiden Dithiocarbaminsäuren eines oder mehrerer Metalle jeweils gleichzeitig
ausgefällt wurden. Aus diesem Grunde kann keine genaue Zuordnung der einzelnen Kation
zu den verschiedenen Carbaminsäuren angegeben werden. Das heißt, ein Gemisch aus
dem Zinksalz der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure und dem Kupfersalz der Dimethyldithiocarbaminsäure
enthält notwendigerweise gleichzeitig auch das Kupfersalz der Äthylen-bis-dithiocarbaminsäure
und das Zinksalz der Dimethyldithiocarbaminsäure. Die Angabe, daß ein Gemisch 25
Teile Zinksalz der Athylen-bis-dithiocarbaminsäure und 75 Teile Kupfersalz der Dimethyldithiocarbaminsäure
enthält, bedeutet also lediglich, daß von 100. Äquivalenten der im Gemisch vorliegenden
Metallionen 25 Aquivalente Zink- und 75 Äquivalente Kupferionen sind und daß von
100 Äquivalenten der im Gemisch vorliegenden Carbamationen 25 Gewichtsteile Äthylenbis
-dithiocarbamat-
und 75 Gewichtsteile Dimethyldithiocarbamationen sind. Über die genaue Zuordnung
der vier verschiedenen Ionen zueinander können keine Angaben gemacht werden.
| Wirkstoffgemisch aus dem Zinksalz |
| und einem Metallsalz der |
| Prozentsatz der befallenen Blätter nach Spritzung |
| Äthylen-bis- Dimethyldithio- mit "`o/oiger Wirkstoff brühe |
| dithiocarbamin- |
| carbaminsäure |
| säure |
| °/o °/o = 0,015 I 0,031 I 0,063 I 0,125 |
| Mangansalz |
| 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 |
| 75 25 20,2 3,8 0 0 |
| 50 50 35,7 25,0 0 0 |
| 25 75 88,2 61,3 15,0 4,2 |
| 0 100 94,4 88,0 82,9 52,2 |
| Eisensalz |
| 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 |
| 75 25 20,0 11,7 1,2 1,4 |
| 50 50 31,8 8,3 1,3 1,3 |
| 25 75 68,3 18,8 3,1 2,6 |
| 0 100 97,9 89,3 85,2 85,0 |
| Kupfersalz |
| 100 0 100,0 89,5 73,3 41,7 |
| 75 25 34,7 23,7 6,8 0 |
| 50 50 81,9 42,6 31,9 3,3 |
| 25 75 100,0 90,9 80,6 29,5 |
| 0 , 100 100,0 100,0 100,0 91,2 |
| Unbehandelt (Kontrolle) 100 Befall |