DE1167586B

DE1167586B - Fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1167586B
Application number: DEF35960A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmuth Lehmann; Dr Ferdinand Grewe; Dr Walter Lautenschlager
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-07
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1964-04-09
Also published as: US3285807A

Description

Fungizide Mittel Metallsalze von Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren sind seit längerer Zeit aus der Literatur bekannt. So werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 317 765 das Kupfer(11)-, Zink-, Eisen(11)-, Eisen(111)-sowie Cadmium-äthylen-bis-dithiocarbamat und in der österreichischen Patentschrift 193 891 die entsprechenden Schwermetallsalze der 1,3-Propylen-bis-dithiocarbaminsäure beschrieben.
Die genannten Verbindungen werden in prinzipiell bekannter Weise hergestellt, indem man ein Alkylendiamin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise eines Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumhydroxyds in wäßriger Lösung umsetzt, das gebildete Alkylen-bis-dithiocarbamat mit einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Schwermetallsalzes zur Reaktion bringt, wobei das betreffende Schwermetall - alkylen -bis - dithiocarbamat meist in Form eines schwerlöslichen Niederschlages aus der Reaktionsmischung ausfällt und durch Abfiltrieren isoliert wird. Als Ausgangsmaterialien für dieses Verfahren sind nach den Angaben der zitierten Patentschriften unter anderem Äthylen-, 1,3-Propylen-, Tetramethylen- und p-Phenylendiamin sowie Piperazin geeignet.
Weiterhin ist auch die gute fungizide Wirksamkeit der Alkylen-bis-dithiocarbamate seit langem bekannt (vgl. die beiden obigen Patentschriften). Auf Grund dieser Eigenschaften stellen die genannten Verbindungen wertvolle Pilzbekämpfungsmittel dar.
Schließlich hat die bekanntgemachte südafrikanische Patentanmeldung 605125 fungizid wirksame Verbindungen auf der Basis von solchen Zink- bzw. Calcium-äthylen-bis-dithiocarbamaten zum Gegenstand, deren Äthylenbrücke ein- oder zweimal durch Alkylreste substituiert ist. Als besonders aktiv wird dabei das Zinksalz der Methyl-, Äthyl- und Dimethyläthylen-bis-dithiocarbaminsäure bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß Mischungen aus Zink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat und Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat besonders starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen eine höhere Wirksamkeit haben, als die einzelnen Komponenten. Es liegt also ein synergistischer Effekt vor. Weiterhin ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Mischungen auch eine höhere fungizide Wirksamkeit haben als das Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat, das Manganäthylen-bis-dithiocarbamat sowie auch Mischungen aus diesen beiden Äthylen-bis-dithiocarbamaten.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem Zink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat und dem Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat kann in weiten Bereichen schwanken. Der synergistische Effekt tritt unabhängig davon, auf ob das Zinksalz oder ob das Mangansalz im großen Überschuß vorhanden ist. Vorzugsweise liegt das Mischungsverhältnis zwischen Zink und Mangan etwa !zwischen 20: 80 und 80: 20.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischsalze erfolgt nach prinzipiell bekannten Methoden, d. h. durch gleichzeitige Fällung des in üblicher Weise aus 1,2-Propylen-diamin, Schwefelkohlenstoff und einer starken Base gewonnenen 1,2-Propyl-bis-dithiocarbamats mit einer Mischung der Lösungen der Zink- und Mangansalze, wobei das Mischungsverhältnis weitgehend variiert werden kann. Das Verfahren sei im folgenden an Hand eines Repräsentativbeispiels kurz beschrieben:' Man löst 255 g 1,2-Propylen-diamin in 1,87 Liter Wasser, tropft zu dieser Lösung 550 g Schwefelkohlenstoff und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 555 g 46°/oiger Natronlauge.
Die erhaltene Lösung des 1,2-propylen-bis-dithiocarbaminsauren Natriums wird mit einer Mangan-Zink-Sulfatlösung (Mischungsverhältnis 8:2) gefällt. Man erhält 705 g einer Mischfällung von Zink-Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mischungen entfalten eine hervorragende Wirksamkeit gegen alle pflanzenschädigenden Pilze, gegen die bisher die obengenannten bekannten Schwermetallsalze der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure angewandt wurden. Besonders geeignet sind die Präparate zur Bekämpfung von Phytophthora infestans, Cladosporium fulvum und Alternaria solani an Tomaten und Kartoffeln. Ferner können sie mit Erfolg gegen die Peronospora (Plasmopara viticola) an Reben, Venturia inaequalis an Kernobst und andere pilzliche Krankheitserreger an verschiedenen Nutzpflanzen eingesetzt werden. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. bevorzugt zusammen mit geeigneten festen oder flüssigen Streck-bzw. Verdünnungsmitteln. Als feste Inertmaterialien kommen dabei vor allem Kreide, Silicagel, Talkum, Bentonite, Vermiculite u. ä. in Frage, während zur Herstellung flüssiger Formulierungen besonders Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Da die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Mischsalze jedoch weitgehend wasserunlöslich sind, ist es bei der Bereitung wäßriger Verdünnungen notwendig bzw. zweckmäßig, sie in einem Lösungshilfsmittel (z. B. Azeton, Dimethylformamid) vorzulösen und diese Vormischung in Gegenwart eines handelsüblichen nichtionogenen Emulgators sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung von Netz-, Haft- und/oder festen Formulierhilfsmitteln mit Wasser auf die gewünschte Konzentration zu verdünnen. Eine Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Verbindung mit anderen Fungiziden und/oder Insektiziden ist möglich.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung näher: Beispiel Junge Tomatenpflanzen der Sorte »Bonny Best« im 4- bis 5-Blattstadium werden mit wäßrigen Emulsionen bzw. Suspensionen der unten angegebenen Präparate bespritzt. Man läßt die Pflanzen 24 Stunden lang abtrocknen, übersprüht sie dann mit Sporenaufschwemmungen von Phytophthora infestans und bringt sie anschließend in eine Feuchtkammer, in der etwa 100 °/a relative Luftfeuchtigkeit herrschen. Nach Ablauf der Inkubationszeit wird der Pilzbefall durch Bewertung der einzelnen Fiederblättchen ermittelt, wobei Werte von 0 (befallsfrei) bis 5 (Blatt auf der ganzen Fläche befallen oder zerstört) festgelegt werden, und die Befallshöhe in °/p des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen (Befall = 100) ausgedrückt wird.
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 ist die Wirksamkeit des Mischsalzes aus Zink- und Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat gegen Phytophthora infestans mit der Wirkung der entsprechenden äthylenbis-dithiocarbaminsauren Schwermetallsalze bei verschiedenen Mischungsverhältnissen sowie gegenüber den Einzelkomponenten verglichen.
Fungizide Wirksamkeit von Schwermetall-Mischsalzen der Propylen-bis-dithiocarbaminsäure im Vergleich zu entsprechenden Mischungen aus äthylen-bis-dithiocarbaminsauren Salzen.

Testpilz: Phytophthora infestans an Tomaten:

Tabelle 1

Gesamt- Befall der

Mischungs_ unbehandelten

Präparat verhältnis Wirkstoff- Kontrolle

konzi 0nt/° tion (= 100)

Zn : Mn in lo

Mischsalz aus 50:50 0,0125 0

Zink-1,2-propy- 0,0031 0,9

len-bis-dithio-

carbamat

und

Mangan-1,2-pro- 20:80 0,0125 0

pylen-bis-di- 0,0031 0,2

thiocarbamat

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Gesamt- Befall der

Mischungs- Wirkstoff- unbehandelten

, Präparat . verhältnis Kontrolle

konznnfration . (- 1o0.)'

-Zn: Mn - - ln -° in °#'°

Mischsalz aus 50: 50 0,0125 0,9

Zinkäthylen- 0,0031 22

bis-dithiocarb-

amat

und

Mangan-äthylen- 20:80 0,0125 0,9

bis-dithiocarb- 0,0031 9

amat

Tabelle 2

Gesamt- Befall der

Mischungs- Wirkstoff= unbehandelten

Präparat verhältnis konzentration Kontrolle

(= 100)

in °lo

Zn: Mn in °/o

Mischsalz aus 20:80 0,025 0

Zink-l;2-propy- 0,0062 0

len-bis-dithio-

carbamat

und

Mangan-1,2-pro- .

pylen-bis-di-

thiocarbam at

Zink-äthylen-bis- 0,025 4

dithiocarbamat 0,0062 31

Mangan-äthylen- 0,025 0,5

bis-dithiocarb- 0,0062 11

amat

Tabelle 3

Befall der

Mischungs Gut- unbehandelten

Präparat verhältnis Wirkstoff- Kontrolle

konzentration (- 100)

Zn: Mn in o@-° in °/o

Mischsalz aus 50:50 0,0125 0

Zink-1,2-propy- 0,0062 0,6

len-bis-dithio- 0,0031 0,9

carbamat 0,00156 11

und

Mangan-1,2-pro- 20:80 0,0125 0

pylen-bis-dithio- 0,0062 0

carbamat 0,0031 0,2

0,00156 4

80:20 0,0031 2

0,00156 15

Zink-1,2-propy- 0,0125 2

len-bis-dithio- 0,0062 13

carbamat 0,0031 14

0,00156 23

Mangan-1,2-pro- 0,0031 13

pylen-bis-di- 0,00156 17

thio-carbamat

Wie aus den aufgeführten Versuchsergebnissen hervorgeht, ist das erfindungsgemäß zu verwendende Zink-Mangan-Mischsalz sowohl der entsprechenden Mischung aus Zink- und Manganäthylen-bis-dithiocarbamat als auch dem äthylen- und 1,2-propylen-bisdithiocarbaminsauren Zink bzw. Mangan allein bei der Anwendung gegen Phytophthora infestans hinsichtlich der fungiziden Wirksamkeit eindeutig überlegen.

Claims

Patentansprüche: 1. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischungen aus Zink-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat und Mangan-1,2-propylen-bis-dithiocarbamat.
2. Fungizide Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen Mischsalze sind, welche durch Fällen eines löslichen 1,2-Propylen-bis-dithiocarbamats mit einer Lösung von Zinksalzen und Mangansalzen erhalten worden sind.
3. Fungizide Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Zink zu Mangan zwischen etwa 20: 80 und 80: 20 lle$t.