DE1768399C3

DE1768399C3 - O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel

Info

Publication number: DE1768399C3
Application number: DE1768399A
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Koeln Hammann; Gerhard Dr. Dres.H.C. 5600 Wuppertal Schrader; Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2008182A1; BE732821A; DE1768399B2; IL31929A0; NL6906900A; GB1256415A; ES366990A1; AT289840B; DE1768399A1; CS153040B2; DK123604B; CH482729A; SE346005B; US3641221A; JPS4826219B1

Description

P—Hal (U)

RO^

alkalisch verseift und die Verseifungsprodukte, zweckmäßig ohne vorherige Isolierung, mit /<-Phenyläthylhalogeniden der Formel

worin R Phenyl, Chlor-phenyl, Methylmercaptophenyl, Methyl-methylmercaptophenyl, Methoxyphenyl, Q-Q-Alkyl-chlorphenyl oder Naphthyl und X Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise O-Alkyl-O-aryl-HaI-CH₂-CH,

-X (UI)

umsetzt, wobei Hai für ein Halogenatom steht.

3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

Aus den deutschen Patentschriften 949 231 und 10 18 053 sowie der USA.-Patentschrift 31 56 718 sind unter anderem bereits gegebenenfalls chlorierte S-Benzylester von 0,0-Dialkylthiolphosphorsäuren bekannt. Nach den Angaben der genannten Druckschriften zeichnen sich diese Produkte durch eine gute insektizide und akarizide Wirksamkeit bei gleichzeitiger geringer Toxizität gegenüber Warmblütern aus; sie finden daher als Pestizide im Pflanzenschutz und auf dem Hygienesektor Anwendung.

Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift 12 52 961 fungizide Gemische zur Verwendung in der Landwirtschaft beschrieben, die als aktive Komponente symmetrische O,O-Dialkyl-S-((->-phenyl-alkyl)-thiolphosphorsäureester mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im S-Alkylrest enthalten.

Die Erfindung betrifft demgegenüber die in den vorstehenden Ansprüchen definierten Gegenstände.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des folgenden Formelschemas näher erläu-

RO S

\ll

P —Hal + 2MeOH

C₂H₅O

RO O

Verseifung

P-SMe

+ MeHaI + H,O

RO O

P-S-Me

C₂H₅O

+ Ha!-CH₂-CH₂-/~\-X

RO O

► P-S-CH,-CH₂-A~Vx

C₂H₅O + MeHaI

In vorgenannten Gleichungen haben R, X und Hai die in den Ansprüchen angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metelläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht.

R steht bevorzugt Tür Phenyl, Mono-, Di- und Trichlorphenyl, Methylmercapto-phenyl, Methyl-methylmercaptophenyl oder Methyl-chlorphenyl.

Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemälße Reaktion benötigten O-Alkyl-O-arylthionophosphorsäureesterhalogenide der Formel 11 sind zum Teil in der Literatur beschrieben. Sie können auch in technischem Maßstab nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden O-Alkyl-thionophosphorsäure-monoester-dihalogenide mit den betreffenden Phenolen in Gegenwart von Säurebindemitteln hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt vor-' zugsweise in wäßrigalkalischer Lösung bei Raum- oder schwach erhöhter Temperatur.

Auch die als zweite Reaktionskomponente dienenden 2-Phenyläthylhalogenide der Struktur (I H) sind aus der Literatur bekannt.
Sowohl die erste als auch die zweite Stufe der verfahrensgemäßen Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Während man die Verseifungsreaktion zweckmäßig in wäßriger oder wäßrigalkoholischer Lösung ablaufen läßt, eignen sich für die folgende Umsetzung mit den /f-Phenyläthylhalogeniden praktisch alle organischen Solventien oder Mischungen davon. Hierzu gehören aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Methylenchlorid, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol; Äther, z.B. Diäthyl- bzw. Di-n-butyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, sowie niedrig siedende aliphatische Alkohole, Ketone und Nitrile, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-, Methyl-isobutylketon, Aceto- und Propionitril.

Als Verseifungsmittel kommen Alkalien, voi zugsweise wäßrige bzw. wäßrigalkoholische Natron- oder Kalilauge in Betracht.
Die verfahrensgemäße Umsetzung kann innerhalb eines größeren Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 10O⁰C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 20 bis 8O⁰C.

Wie aus obigem Formelschema (IV) hervorgeht, verden je Mol O-Alkyl-O-aryl-thionophosphorsäure- ;sterhalogenid 2 Mol Alkali und 1 Mol /f-Phenyläthylialogenid benötigt. Dabei hat es sich als zweckmäßig ;rwiesen, die wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösung jes Esterchlorids mit der Alkalilauge zu versetzen, nach Beendigung der Verseifung gegebenenfalls ohne Isolierung des entstandenen Zwischenprodukts das Phenyläthylhalogenid unverdünnt unter Rühren zum Reaktionsgemisch zu fügen und letzteres anschließend zur Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit (1 bis 3 Stunden) auf die oben angegebenen Temperaturen nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise die Produkte mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.

Die Aufarbeitung der Mischung erfolgt in üblicher Weise, d. h. durch Aufnehmen derselben in einem mit nicht mischbaren Lösungsmittel, Trennung der Phasen, Waschen und Trocknen der organischen Schicht, Verdampfen des Solvens sowie gegebenenfalls fraktionierte Destillation des Rückstandes.

Die erfindungsgemäßen O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwachgefärbter wasserunlöslicher öle an, die sich nur zum Teil unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen. Sofern dies nicht möglich ist, können sie jedoch durch sogenanntes »Andestillieren«, d.h. kurzfristiges Erhitzen im Vakuum auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit sowie zum Teil auch durch eine gute fungitoxische Wirkung aus. Sie besitzen dabei nur eine geringe Warmblüter- und Phylotoxizitäl. Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Auf Grund dieser Eigenschaften finden die neuen O-Alkyl-O-arylthiolphosphorsäureester im Pflanzen- und Vorratsschulz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten ; von Milben und phytopathogcncn Pilzen Vcr-Die Wtrkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

näher:

Beispiel 1

CH₂-CH₂

Man löst 95 g (0,4 Mol) O-Äthyl-O-phenyl-thionophosphorsjiureesterchlorid in 200 ecm Äthanol und 50 ecm Wasser und versetzt diese Lösung mit 48 g Kaliumhydroxyd in 100 ecm Wasser. Anschließend wird die Mischung 1 Stunde bis zur neutralen Reaktion gerührt, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in 200 ecm Acetonitril aufgenommen. Zu dieser Lösung fügt man 74 g /i-Phenäthylbromid und erhitzt sie anschließend 2 Stunden auf 70 bis 80 C. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute an O-Äthyl-O-phenyl-S-(/i-phenyl-äthyl)-thiolphosphorsäureester beträgt 96 g (75% der Theorie). Analyse für C₁₆H₁₉O₃PS (Molgewicht 322)· Berechnet ... S 10,0, P 9,7%; gefunden .... S 10,4, P 10,3%.

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

wendung.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlingc, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln. Due erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

So können die Verfahrensprodukte auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volumc-Vcrfahren (ULV) vcrwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

CH₅O O

S^CH₂-CH₂

Ausbeute: 80% der Theorie.
Analyse für C₁₆H₁₈ClO₃PS (Molgewicht 357): Berechnet ... S 9,0, P 8,7, Cl 10,0%; gefunden .... S 8,9, P 8,9, Cl 10,6%.

Ausbeute: 80% der Theorie. Analyse für C₁₆H₁₇Cl₂O₃PS (Molgewicht 391): Berechnet ... S 8,2, P 7,9, Cl 18,2%; gefunden .... S 7,8. P 7,8, Cl 18,6%.

// V

Beispiel 2

ο ο

\ !I

C₂H₅O

Eine Lösung von 89 g (0,3 Mol) O-Äthyl-O-(3-methyl - 4 - methylmercaplo - phenyl-) - thionophosphorsäureesterchlorid in 150 ecm Äthanol und 40 ecm Wasser wird unter Kühlung mit 38 g Kaliumhydroxyd — gelöst in 60 g Wasser — versetzt. Anschließend tropft man bei 70 bis 80⁼C 55g ,-f-Phenäthylbromid zum Reaktionsgemisch. Danach wird die Mischung noch 2 Stunden bei 80° C gerührt, sodann in Eiswasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, die benzolische Phase getrocknet und destilliert. Man erhält 75 g (66% der Theorie) O-Äthyl-O-(3-methyl-4-methyl· mercapto - phenyl-) - S - (/< - phenyläthyl-)thiolphosphorsäureester vom Siedepunkt 120°C,O,01 Torr.

Analyse Tür C₁₈H₂₃O₃PS₂ (Molgewicht 382):
Berechnet ... P 8,1, S 16,7%;
gefunden .... P 7,9. S 17,2%.

Beispiel 3
C\H,O S

P-Cl

Q-

Cl

269 g (1,5 Mol) O - Äthyl - thionophosphorsäuremonoesterdichlorid werden bei 20° C mit 193 g 2-Chlorphenol, gelöst in 250 ecm Wasser und 66 g Natriumhydroxyd, versetzt. Nach dreistündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert.

Die Ausbeute beträgt 245 g (60% der Theorie), der Siedepunkt liegt bei 90 C/0.01 Torr.

Analyse für C₈H₉Cl₂O₂PS (Molgewicht 271):
Berechnet ... P 11,4, S 11,8, Cl 26,2%:
gefunden .... Pl 1,5, S 11,8, Cl 25,9%.

CH,- CH,

aufgenommen, die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft sowie der Rückstand andestilliert.

Die Ausbeute an O-Äthyl-O-(2-chlorphenyi-)-S - d> - phenyläthyl-Hhiolphosphorsäureester beträgt g (42% der Theorie).

Analyse für C_lhH₁₈C10₃PS (Molgewicht 356,5):

Berechnet ... P 8,7. S 9,0%; gefunden .... P 9,3, S 9,4%.

In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

>5

Eine Lösung von 108 g O-Äthyl-O-(2-chlorphenyl-)-thionophosphorsäureesterchlorid in 250 ecm Äthanol und 50 ecm Wasser wird bei 20 bis 70" C mit 48 g Kaliumhydroxyd in 100 g Wasser versetzt. Anschließend Fügt man 74 g /i-Phenäthylbromid zu der Mischung und erwärmt sie noch 2 Stunden auf 80'C. Schließlich wird das Reaktionsgemisch in Benzol C₂H₅O S

a)

P-Cl

Cl

Ausbeute: 63% der Theorie, Kp. 90 C/0,01 Torr. Analyse Tür C₈H₉Cl₂O₂PS (Molgewicht 271): Berechnet ... P 11,4, S 11,8, Cl 26,2%; ücfunden .... P 11,5, S 11,7, Cl 26,2%.

b|

C, H, O O

S -CH, CII-,

Cl

Ausbeute: 24% der Theorie. Analyse für C₁₆H₁HCIO₁PS (Molgewicht 356,5):

Berechnet ... P 8,7, S 9,0%; gefunden P 9,1, S 9,3%.

C₁H₅O S

" ll

45 al

P-Cl

CH,

Cl

Ausbeute: 71% der Theorie, Kp. 110'C/0,01 Torr. Analyse für C₉H₁₁Cl₂O₂PS (Molgewicht 285): Berechnet ... P 10,9, S 11,2, Cl 24,9%; gefunden .... P 10,9, S 11,3, Cl 25,2%. 55

C₁H₅O O

" ' ' Il

P —S-CH₇-CH,

Ausbeute: 54% der Theorie.

Analyse Tür C₁₇H₂₀CIO₃PS (Molgewicht 370,5): Berechnet ... P 8,4, S 8,6%; gefunden P 9,1, S 9,0%.

C,1I_SO S

" ' Ml

P- Cl

V-o

17 68 39y

b)

C, M, O O

- " Ml

Ausbeute: 61% der Theorie. Kp. 95 C/0,01 Torr. Analyse für CgIl₁₁Cl₂O₂PS (Molgewicht 285): Berechnet ... P 10,9, S 11,2, Cl 24,9"/,,; gefunden .... P 10,7, S 11,3, Cl 24,9%.

C\H,O O

" ' Ml

— S -CH,- CH, —<

CH,

Ausbeute: 48% der Theorie. Analyse für C₁₇H₂₀ClO₃PS (Molgewicht 370,5): Berechnet ... P 8,4, S 8,6%; gefunden .... P 8,4, S 8.8%.

OCH.,

Ausbeute: 60% der Theorie.
Analyse für C₁₇H₂₁O₄PS (Molgewicht 352): Berechnet ... P 8,8, S 9,1%;
gefunden .... P 8,4, S 9,6%.

a)

OCH₃

Ausbeute: 66% der Theorie, Kp. 94° C/0,01 Torr. Analyse für C₉H₁₂ClO₃PS (Molgewicht 266,5): Berechnet ... P 11,6, S 12,0, Cl 13,3%; gefunden .... P 11,3, S 12,1, Cl 13,6%.

Cl

Ausbeute: 73% der Theorie, Kp. 120"C/0,01 Torr. Analyse fiir C₈H₇Cl₄O₂PS (Molgewicht 340): Berechnet ... P 9,1, S 9,4%; gefunden .... P 8,6, S 8,9%.

O-P

Ausbeute: 56% der Theorie. Analyse für C₁₆H₁₆Cl₃O₃PS (Molgewicht 425,5): Berechnet ... P 7,3, S 7,5%; gefunden .... P 7,5, S 7,7%.

CH_SO O

b)

P-S-CH₂-CH₂-

OCH₃

Ausbeute: 53% der Theorie.
Analyse Tür C₁₇H₂₁O₄PS (Molgewicht 352): Berechnet ... P 8,8, S 9,1%;
gefunden .... P 8,8, S 9,2%.

Beispiel 4

C,H,O 0

P-S-CH₂-CH₂

a)	C₂H.	,0 s Ml p_ /	Cl	C/0,01 Torr
	*Qy-*	/ 0
	\ OCH	3
Ausbeute:	72% der Theorie, Kp.	95^r

Analyse für C₉H₁₂ClO₃PS (Molgewicht 266,5): Berechnet ... P 11,6. S 12,0, Cl 13,3%; gefunden .... P 11,6, S 12,0, Cl 13,5%.

95 g (0,4 Mol) O-Äthyl-O-phenyl-thionophosphorsäureesterchlorid werden in 300 ecm Äthanol gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei 20° C 48 g Kaliumhydroxyd in 100 ecm Wasser. Die Temperatur der Mischung steigt dabei bis auf 70° C. Man erwärmt letztere noch 1 Stunde auf diese Temperatur und versetzt sie dann unter weiterem Rühren mit 88 g /i-(4-Chior-phenyl-)äthylbromid. Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 2 Stunden auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Dann kühlt man den Ansatz auf Raumtemperatur ab und nimmt ihn mit 300 ecm Methylenchlorid auf. Die Methylenchlorid-Lösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich das Lösungsmittel abdestilliert. Bei der fraktionierten Destillation des Rückstandes erhält man 48 g (31% der Theorie) O - Äthyl - O - phenyl - S - [β - (4 - ch!orphenyl-)äthyl-]-thiolphosphorsäureester in Form eines farblosen.

509 682/100

2

wasserunlöslichen Öles, das unter einem Druck von 0,01 Torr bei 14O⁰C siedet.

Analyse für C₁₁₁H₁₈ClO₃PS (Molgewicht 356,5):
Berechnet ... P 8,7, S 9,0, Cl 9,9%;
gefunden .... P 9.0, S 9,0, Cl 9,3%.

Die mittlere Toxizität der Verbindung an der Ratte per os beträgt 750 mg/kg.

Beispiel 5

P-S- CH₂ — CH₂

C,H,O

Man löst 116 g O-Äthyl-0-(//-naphthyl)-thionophosphorsäureesterchlorid (hergestellt aus O-Äthylthionophosphorsäure - monoester - dichlorid und /(-Naphthol wie im Beispiel 3 a) beschrieben, Kp. 135°C/0,01Torr) in einer Mischung aus 200ccm Äthanol und 50 ecm Wasser, und tropft zu dieser Lösung unter Rühren 50 g Kaliumhydroxyd — gelöst in 50 ecm Wasser. Die Temperatur der Mischung steigt auf 70° C. Anschließend versetzt man letztere unter weiterem Rühren mit 74 g /f-Phenyl-äthylbromid, hält ihre Temperatur noch 2 Stunden bei 70 bis 8O⁰C, kühlt sie dann ab und fügt zum Reaktionsgemisch 400 ecm Benzol. Die erhaltene Benzol-Lösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel schließlich abdestillLrt. Den hinterbleibenden Rückstand erhitzt man in einer Destillations-Apparatur unter einem Druck von 0,01 Torr 20 Minuten auf 70° C.

Es werden so 88 g (59% der Theorie) des O-Äthyl-O - (ti - naphthyl-) -S-(Ii'- phenyl - äthyl-)thiolphosphorsäureesters als farbloses, wasserunlösliches öl erhalten.

Analyse für C₂₀H₂₁O₃PS (Molgewicht 372):
Berechnet ... P 8,3, S 8,6%;
gefunden .... P 8,0, S 8,5%.

40

Beispiel 6
C₂H₅O O

\ll

P-S-CH₂-CH₂

45

Eine Lösung von 163 g O-Äthyl-O-(2-chlor-4-tert.-butyl-phenyl-)-thionophosphorsäureesterchlorid (hergestellt durch Umsetzung von O-Äthyl-thiono-phosphorsäuremonoester-dichlorid mit 2-Chlor-4-tert.-butyl-phenol wie im Beispiel 3 a) beschrieben) in 150 ecm Äthanol wird unter Rühren mit 60 g Kaliumhydroxyd — gelöst in 180 ecm Wasser — versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei bis auf 70° C an. Man erwärmt letzteres noch 1 Stunde auf 75° C und fügt anschließend unter weiterem Rühren 93 g 0-Phenyläthylbromid hinzu. Die Temperatur der Mischung wird noch 2 Stunden bei 80° C gehalten. Dann läßt man den Ansatz erkalten und nimmt ihn in 400 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird mit Wasser gewaschen, abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols

(ι

erhitzt man den Rückstand unter einem Druck von 0,01 Torr 20 Minuten auf eine Badtemperatur von 100" C.

Es werden 90 g (44% der Theorie) des O-Äthyl-O - (2 - chlor - 4 - lert. - butyl - phenyl-) - S - (/>' - phenyläthyl-)-thiolphosphorsäurcesters als wasserunlösliches, hellgelbes öl erhalten.

Analyse Tür C₂₀H₂₆ClO₃PS (Molgewicht 412,5): Berechnet ... P 7,5, S 7,8, Cl 8,6%; gefunden .... P 7,4, S 7,9, Cl 8,9%,.

15

Bc	i s	pic
O
V	-S	CH,
I 7

CH,

-O

Cl

135 g (0,5 Mol) O-Äthyl-O-(4-chlorphenyl-)-thionophosphorsäureester-chlorid werden in einer Mischung aus 200 ecm Wasser und 200 ecm Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 20° C 60 g Kaliumhydroxyd in 120 ecm Wasser. Die Temperatur der Mischung steigt bis auf 70° C an. Zur Vervollständigung der Verseifung wird das Reaktionsgemisch anschließend 4 Stunden zum Sieden erhitzt und dann unter weiterem Rühren bei 80° C mit 110 g /i-(4-Chlorphenyl-)äthylbromid versetzt. Man erwärmt die Mischung noch 2 Stunden auf die angegebene Temperatur und kühlt sie dann ab. Schließlich wird der Ansat2 in 400 ecm Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchlorid-Lösung bis zur neutralen Reaktion mil Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und dei Rückstand unter einem Druck von 0,01 Torr be 100° C andestilliert.

Man erhält auf diese Weise 95 g (41 % der Theorie des O - Äthyl - O - (4 - chlorphenyl-) - S - [ß - (4' - chlor phenyl-)äthyl-]-thiolphosphorsäureesters in Forn eines nicht destillierbaren Öles mit dem Brechungs index/i? = 1,5690.

Analyse für C₁₆H₁₇Cl₂O₃PS (Molgewicht 391): Berechnet ... P 7,9, S 8,2, Cl 18,2%; gefunden .... P 8,2, S 7,8, Cl 17,9%.

Beispiel 8

C,H_SO O

\||

P-S-CH₂-CH₂-C y—a

55

Zu einer Lösung von 110 g (0,4MoI) O-Äthy O-(3-chlorphenyl-)-thionophosphorsäureesterchlori in 200 ecm Wasser und 200 ecm Äthanol fügt man b< 20° C unter Rühren 48 g Kaliumhydroxyd, gelöst i 100 ecm Wasser, wobei die Temperatur der Mischun bis auf 70° C ansteigt. Nach Beendigung der Zugab wird der Ansatz noch 4 Stunden zum Sieden erhitz Anschließend fügt man bei 80° C 88 g 0-(4-Chioi

phenyl-)äthylbromid zum Reaktionsgemisch, erhit: letzteres 2 Stunden auf diese Temperatur und küh es schließlich ab. Nach dem Erkalten wird d Mischung in Methylenchlorid aufgenommen.

2

Die Methylenchlorid-Lösung wäscht man, bis sie neutral reagiert, trocknet sie und dampft das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird bei 90°C/0,0! Torr andestilliert. Man erhält den O-Äthyl-O-(3-chlorphenyl-)-S - [/<-(4' - chlorphenyl-) - äthyl-] - thiophosphorsäureester als wasserunlösliches öl, das sich in kleinen Mengen unter einem Druck von 0,01 Torr bei 140"C destillieren läßt und den Brechungsindex Hi? = 1,5708 besitzt.

Die Ausbeute beträgt 80 g (51 % der Theorie).

Analyse für C₁₆H₁₇Cl₂O₃PS (Molgewicht 391):
Berechnet ... P 7,9, S 8,2, Cl 18,2%;
gefunden .... P 7,9, S 8,2, Cl 17,6%.

C,H,O O

Beispiel 9

P-S-CH₇-CH₂

In analoger Weise wie im Beispiel 8 beschrieben, werden durch Verseifung von O-Äthyl-O-(2-chlorphenyl-)-thionophosphorsäureesterchlorid und anschließende Umsetzung mit ^-(4-Chlorphenyl-)älhylbromid 75 g (48% der Theorie) O-Äthyl-O-(2-chlorphenyl-) - S - [ß - (4' - chlorphenyl-) - äthyl-] - thiophosphorsäureester als nicht destillierbares wasserunlösliches öl mit dem Brechungsindex η" = 1,5667 erhalten, das jedoch bei 80"C/0,01 Torr andestilliert werden kann.

Analyse für C₁₆H₁₇Cl₂O₃PS (Molgewicht 391):
Berechnet ... P 7,9, S 8,2, Cl 18,2%;
gefunden .... P 8,0, S 7,6, Cl 18,1%.

Beispiel 10

P-S-CH₂-CH₃

CH₃S

0-(4-methylmercapto-phenyl-)thionophosphorsäurecsterchlorid mit wäßrigalkoholischer Kalilauge bei 20 bis 60⁰C und anschließende Reaktion mit 88 g //-(4-Chlorphenyl-)-äthylbromid unter den im Beispiel 8 angegebenen Bedingungen sowie Andestillieren des Reaktionsproduktes bei 80° C/0,01 Torr erhält man den O - Äthyl - O - (4 - methylmercaptophenyl-)-S - [/i - (4' - chlorphenyl-)äthyl-] - thiophosphorsäureester in Form eines Öles mit dem Brechungsindex

ίο n" = 1,5942, das in Wasser unlöslich und nicht destillierbar ist.

Die Ausbeute beträgt 85 g (53% der Theorie).

Analyse für C₁₇H₂₀ClO₃PS₂ (Molgewicht 402,5):
Berechnet ... P 7,7, S 15,9, Cl 8,8%;
gefunden .... P 7,6, S 14,9, Cl 9,5%.

Beispiel 11
C₂H,O O

— S — CH₂ — CH

Durch Umsetzung von 114 g (0,4 Mol) O-Äthyl-142 g (0,5MoI) O-Ätbyl-O-(4-methylmercaptophenyl-)-thionophosphorsäureesterchIorid werden in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise mit 60 g Kaliumhydroxyd — gelöst in 120 ecm Wasser — bei 20 bis 7O⁰C verseift und anschließend mit 93 g /f-Phenyläthylbromid umgesetzt.

Nach Andestillieren des Reaktionsproduktes bei 70° C unter einem Druck von 0,01 Torr erhält man 105 g (57% der Theorie) des O-Äthyl-O-(4-methylmercapto-phenyl-)-S-(^-phenyl-äthyl-)thiolphosphor- säureesters als wasserunlösliches öl, das in kleinen

40. Mengen destilliert werden kann, dann bei 134°C/ 0,01 Torr siedet: und den Brechungsindex n$ = 1,5890 besitzt.

Analyse für C₁₇H₂₁O₃PS₂ (Molgewicht 368):
Berechnet... P 8,4, S 17,4%;
gefunden P 8,3, S 17,4%.

Claims

C,H,0 O

P-S-CH₂

CH,

RO

(I)

Patentansprüche:

L O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester der Formel thionophosphorsäureesterhalogenide der Formel
C₂H₅O S