DE1149001B - Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1, 3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im waessrigsauren Cuprochlorid-Kontakt - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrigsauren Cuprochlorid-Kontakt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrig-sauren Cuprochlorid-Kontakt.
• Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Monovinylacetylen zu 2-Chlorbutadien-(1,3) in einem aus 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid und 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff bestehenden, wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt unter Bildung von Nebenprodukten verläuft.
• Nebenprodukte, wie l-Chlorbutadien-(1,3), (Kp.760 = 65,5"C), Methylvinylketon (Kp.7ffo = 83"C) und 1,3-Dichlorbuten-(2) (Kp.760 = 1250C), stören als Verunreinigungen schon in sehr geringen Mengen den Polymerisationsablauf des 2-Chlorbutadiens-(1,3) und verleihen dem Polymerisat unerwünschte Eigenschaften. Technisch sehr aufwendig ist besonders die destillative Trennung von 2- Chlorbutadien- (1,3) (Kp.760 = 59,5"C) und l-Chlorbutadien-(l,3) wegen der nur um 6"C differierenden Siedepunkte. Aber auch mengenmäßig fällt die Bildung dieser Nebenprodukte ins Gewicht.
• Nach einigen Verfahren gewinnt man daher 2-Chlorbutadien-(1,3) unter Umgehung des wäßrig-salzsauren Cuprochlorid-Kontaktes durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2,3-Trichlorbutan oder 1,2-Dichlorbuten-(3). Hierbei wird die Bildung von 1-Chlorbutadien-(1,3) zurückgedrängt und von Methylvinylketon vermieden.
• Es war auch schon qualitativ bekannt, daß mit steigender Temperatur und Chlorwasserstoffkonzentration der Anteil des 1,3-Dichlorbutens-(2) im 2Chlorbutadien-(l ,3) ansteigt, aber es war bisher unbekannt, welche Auswirkungen z. B. ein übersäuerter Cuprochlorid-Kontakt auf die Bildung von l-Chlorbutadien-(l ,3) und Methylvinylketon hat. Infolge der steigenden Anforderungen, die an das polymere 2Chlorbutadien-(l ,3) gestellt werden, dürfen aber selbst Mengen von weniger als 1 °/o dieser Nebenprodukte nicht mehr übersehen werden. Die Verminderung der Menge des l-Chlorbutadiens-(1,3) und des Methylvinylketons wäre besonders erwünscht, weil die destillative Abtrennung dieser zwei Nebenprodukte von 2-Chlorbutadien-(1,3) einen großen apparativen Aufwand und hohe Energiekosten erfordert, während das hochsiedende 1,3-Dichlorbuten-(2) schon auf einfache Weise abdestilliert werden kann.
• Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrig-sauren Cuprochlorid-Kontakt gefunden, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Steuerung der Menge jedes der drei entstehenden Nebenprodukte: l-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2), im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt, der 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid enthält, die Menge des Chlorwasserstoffs zwischen 2,25 und 6 Mol je Mol Cuprochlorid variiert und im Anschluß an diese Umsetzung die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ auftrennt.
• Im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt hält man während der Reaktion im allgemeinen Temperaturen zwischen 50 und 70"C, vorzugsweise zwischen 55 und 650 C, aufrecht.
• Es hat sich ferner als besonders wirtschaftlich herausgestellt, im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt je Mol Cuprochlorid 3,4 bis 5, vorzugsweise 4,3 bis 5 Mol Chlorwasserstoff anzuwenden. Hierbei ist die Einhaltung einer Temperatur von etwa 60"C günstig.
• Die vorliegende Erfindung beschreibt die Bildung von l-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2) neben 2-Chlorbutadien-(1,3) erstmals als ein zusammengehöriges Ganzes.
• Bisher wandte man vorzugsweise weniger als 3 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid für die Herstellung des Cuprochlorid-Kontaktes an, um die Menge des 1,3-Dichlorbutens-(2) dadurch unter 1 0/0 herabzudrücken; die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon, die etwa 1 0/o des entstandenen 2-Chlorbutadiens-(l,3) ausmachten und die Qualität des letzteren beim Polymerisationsprozeß herabsetzten, wurden entweder in Kauf genommen oder mußten durch ein kostspieliges Destillationsverfahren abgetrennt werden.
• Völlig überraschend zeigte es sich nun aber, daß bei Erhöhung der Chlorwasserstoffmenge je Mol Cuprochlorid die Menge des gebildeten l,3-Dichlorbutens-(2) zwar wie bekannt ansteigt, daß aber gleichzeitig die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon kontinuierlich abnehmen. Wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht, liegen bei einem Verhältnis von etwa 4,5 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid und einer Kontakttemperatur von 60"C die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) bei etwa 0,06 Gewichtsprozent und an Methylvinylketon bei <0,005 Gewichtsprozent. Die Menge des 1,3-Dichlorbutens-(2) beträgt dabei noch keine 3 Gewichtsprozent. Wählt man ein Verhältnis von etwa 3,4 bis 3,6 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid, so entstehen zwar etwas mehr als je 0,05 0/o 1-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon, aber diese geringen Mengen lassen sich noch auf einfache Weise abdestillieren. Andererseits erhält man in diesem Fall aber weniger, d. h. nur etwa 1 bis 20/o 1,3-Dichlorbuten-(2), was manchmal noch vorteilhafter sein kann.
• Je nach Wirtschaftslage kann also durch das Verfahren gemäß der Erfindung das Verhältnis, in dem die drei Nebenprodukte nebeneinander entstehen, gesteuert werden.
• Nach der vorliegenden Erfindung ist die Bildung des l,3-Dichlorbutens-2 nicht schlechthin von der absoluten Chlorwasserstoffkonzentration im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt abhängig, sondern vom genau definierten Molverhältnis Cuprochlorid zu Chlorwasserstoff. Aus den Beispielen ist ferner ersichtlich, daß bei steigender Kontakttemperatur, aber konstantem Cuprochlorid-Chlorwasserstoff-Molverhältnis auch die Menge jedes der drei Nebenprodukte zunimmt.
• Beispiele In der Bestimmungsapparatur ist ein mit Keramikteilen gefüllter, mantelbeheizter Rohrreaktor aus Glas 1 stehend angeordnet. Am Reaktorfuß wird bei 2 Chlorwasserstoff und bei 3 reines Monovinylacetylen im molaren Verhältnis 1:1 bis 1,1:1 gasförmig in einen wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt mit 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid und 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Kontaktbelastung beträgt 1801 gasförmiges Monovinylacetylen je Liter Cuprochlorid-Kontaktlösung und Stunde. Am Reaktorkopf wird bei 4 Wasser nachgefüllt, um das entsprechend seinem Partialdruck bei der Reaktionstemperatur verdampfende Wasser zu ersetzen. Das über Kopf abgehende Reaktionsgemisch wird in zwei Stufen, zuerst im Wasserkühler 5 und anschließend im Solekühler 6 bei etwa -20"C, kondensiert und im Behälter 7 gesammelt. Nach dem Trocknen und Entsäuern wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Die Analysenwerte für 1- Chlorbutadien - (1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2) sind auf monovinylacetylenfreies Reaktionsgemisch umgerechnet. Das in der Tabelle nicht weiter berücksichtigte Hauptprodukt ist 2-Chlorbutadien-(1,3).

  Wäßrig-salzsaurer Cuprochlorid-Kontakt Monovinylacetylen-freies Reaktionsgemisch

  Cupro- CUpro- Chlor- j Summe der

  Cuprochlorid- chlorid Chlor- Tempe- l-Chlor- Methyl- j 1,3-Dichlor- Nebenprodukte

  Chlorwasserstoff- ort stoff ratur butadien-(1'3) vinylketon , buten-(2)

  Molverhältnis Gewichts- Gewichts- :

  prozent j prozent | oC Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent

  1: 2,32 14,8 12,6 60 1,12 1,02 0,60 2,74

  1: 2,66 15,1 14,7 60 0,78 0,97 0,83 2,58

  1: 3,15 13,9 15,8 60 0,43 0,75 1,15 2,33

  1: 3,30 15,1 18,3 60 0,21 0,66 1,10 1,97

  1: 4,10 11,2 17,0 60 0,076 0,10 2,12 2,30

  1: 4,30 10,66 16,88 60 0,087 0,01 2,45 2,55

  1: 4,50 10,24 16,85 60 0,064 <0,005 2,98 3,05

  1: 5,0 10,38 19,27 60 0,023 <0,005 4,37 4,40

  1: 2,25 17,5 14,3 70 1,00 1,88 nicht bestimmt

  1: 2,70 15,6 15,3 70 0,48 1,82 nicht bestimmt

  1: 3,20 13,7 16,0 70 0,33 1,36 1,51 3,20

  1: 3,50 12,5 15,9 70 0,30 1,64 nicht bestimmt

  1: 3,90 11,3 16,1 1 70 0,22 1,25 nicht bestimmt

  1: 4,75 9,6 16,9 70 0,13 1,20 nicht bestimmt

  1: 5,65 8,7 18,2 70 0,09 1,06 nicht bestimmt

  1: 3,3 15,1 18,3 60 1 0,21 0,66 1,10 1,97

  1: 3,2 13,4 15,7 65 0,26 1,18 1,37 2,81

  1: 3,2 13,7 16,0 70 0,33 1,36 1,51 3,20

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrig-sauren Cuprochlorid-Kolltakt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Steuerung der Menge jedes der drei entstehenden Nebenprodukte: l-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon und 1 ,3-Dichlorbuten-(2), im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt, der 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid enthält, die Menge des Chlorwasserstoffs zwischen 2,25 und 6 Mol je Mol Cuprochlorid variiert und im Anschluß an die Umsetzung die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ auftrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionstemperaturen des Cuprochlorid-Kontaktes zwischen 50 und 700 C, vorzugsweise zwischen 55 und 65"C, anwendet
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im wäßrigen Cupro- chlorid-Kontakt die Menge des Chlorwasserstoffs zwischen 3,4 und 5 Mol, vorzugsweise 4,3 und 5 Mol, je Mol Cuprochlorid variiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man eine Reaktionstemperatur des Cuprochlorid-Kontaktes von etwa 60"C anwendet.