DE1149001B

DE1149001B - Process for the production of practically pure 2-chlorobutadiene (1, 3) from monovinylacetylene and hydrogen chloride in contact with aqueous acidic cuprous chloride

Info

Publication number: DE1149001B
Application number: DEK44885A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilhelm Vogt; Dipl-Chem Dr Karl Kaiser; Dipl-Chem Dr Hans Weiden
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1961-10-07
Filing date: 1961-10-07
Publication date: 1963-05-22
Also published as: GB1024695A

Description

Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrigsauren Cuprochlorid-Kontakt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrig-sauren Cuprochlorid-Kontakt. Process for the production of practically pure 2-chlorobutadiene- (1,3) from monovinylacetylene and hydrogen chloride in aqueous acidic cuprous chloride contact The invention relates to a process for the preparation of practically pure 2-chlorobutadiene (1,3) from monovinylacetylene and hydrogen chloride in aqueous acidic cuprous chloride contact.

Es ist bekannt, daß die Anlagerung von Chlorwasserstoff an Monovinylacetylen zu 2-Chlorbutadien-(1,3) in einem aus 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid und 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff bestehenden, wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt unter Bildung von Nebenprodukten verläuft. It is known that the addition of hydrogen chloride to monovinylacetylene to 2-chlorobutadiene (1,3) in one of 8 to 20 percent by weight cuprous chloride and 10 to 35 percent by weight of hydrogen chloride existing aqueous cuprous chloride contact proceeds with the formation of by-products.

Nebenprodukte, wie l-Chlorbutadien-(1,3), (Kp.760 = 65,5"C), Methylvinylketon (Kp.7ffo = 83"C) und 1,3-Dichlorbuten-(2) (Kp.760 = 1250C), stören als Verunreinigungen schon in sehr geringen Mengen den Polymerisationsablauf des 2-Chlorbutadiens-(1,3) und verleihen dem Polymerisat unerwünschte Eigenschaften. Technisch sehr aufwendig ist besonders die destillative Trennung von 2- Chlorbutadien- (1,3) (Kp.760 = 59,5"C) und l-Chlorbutadien-(l,3) wegen der nur um 6"C differierenden Siedepunkte. Aber auch mengenmäßig fällt die Bildung dieser Nebenprodukte ins Gewicht.By-products such as l-chlorobutadiene- (1,3), (bp 760 = 65.5 "C), methyl vinyl ketone (Bp 7ffo = 83 "C) and 1,3-dichlorobutene- (2) (Bp 760 = 1250C) interfere as impurities the polymerization process of 2-chlorobutadiene (1,3) even in very small quantities and give the polymer undesirable properties. Technically very complex is especially the distillative separation of 2-chlorobutadiene- (1,3) (bp 760 = 59,5 "C) and l-chlorobutadiene (1.3) because of the boiling points that differ by only 6 "C. But the formation of these by-products is also significant in terms of quantity.

Nach einigen Verfahren gewinnt man daher 2-Chlorbutadien-(1,3) unter Umgehung des wäßrig-salzsauren Cuprochlorid-Kontaktes durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2,3-Trichlorbutan oder 1,2-Dichlorbuten-(3). Hierbei wird die Bildung von 1-Chlorbutadien-(1,3) zurückgedrängt und von Methylvinylketon vermieden. According to some processes, 2-chlorobutadiene (1,3) is therefore obtained under Bypassing the aqueous-hydrochloric acid cuprous chloride contact by splitting off hydrogen chloride from 1,2,3-trichlorobutane or 1,2-dichlorobutene- (3). The formation of 1-chlorobutadiene (1,3) pushed back and avoided by methyl vinyl ketone.

Es war auch schon qualitativ bekannt, daß mit steigender Temperatur und Chlorwasserstoffkonzentration der Anteil des 1,3-Dichlorbutens-(2) im 2Chlorbutadien-(l ,3) ansteigt, aber es war bisher unbekannt, welche Auswirkungen z. B. ein übersäuerter Cuprochlorid-Kontakt auf die Bildung von l-Chlorbutadien-(l ,3) und Methylvinylketon hat. Infolge der steigenden Anforderungen, die an das polymere 2Chlorbutadien-(l ,3) gestellt werden, dürfen aber selbst Mengen von weniger als 1 °/o dieser Nebenprodukte nicht mehr übersehen werden. Die Verminderung der Menge des l-Chlorbutadiens-(1,3) und des Methylvinylketons wäre besonders erwünscht, weil die destillative Abtrennung dieser zwei Nebenprodukte von 2-Chlorbutadien-(1,3) einen großen apparativen Aufwand und hohe Energiekosten erfordert, während das hochsiedende 1,3-Dichlorbuten-(2) schon auf einfache Weise abdestilliert werden kann. It was also known qualitatively that with increasing temperature and hydrogen chloride concentration, the proportion of 1,3-dichlorobutene- (2) in 2-chlorobutadiene- (l , 3) increases, but it was previously unknown what effects z. B. an overacidified Cuprous chloride contact on the formation of l-chlorobutadiene (1,3) and methyl vinyl ketone Has. As a result of the increasing demands placed on the polymeric 2-chlorobutadiene (l , 3), but quantities of less than 1 ° / o of these by-products are allowed can no longer be overlooked. The decrease in the amount of l-chlorobutadiene- (1,3) and the methyl vinyl ketone would be particularly desirable because the separation by distillation these two by-products of 2-chlorobutadiene (1,3) require a great deal of equipment and high energy costs, while the high-boiling 1,3-dichlorobutene (2) can be distilled off in a simple manner.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 2-Chlorbutadien-(1,3) aus Monovinylacetylen und Chlorwasserstoff im wäßrig-sauren Cuprochlorid-Kontakt gefunden, wel- ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Steuerung der Menge jedes der drei entstehenden Nebenprodukte: l-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2), im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt, der 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid enthält, die Menge des Chlorwasserstoffs zwischen 2,25 und 6 Mol je Mol Cuprochlorid variiert und im Anschluß an diese Umsetzung die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ auftrennt. Surprisingly, a method for making pure 2-chlorobutadiene (1,3) from monovinylacetylene and hydrogen chloride in the aqueous acidic Cuprochloride contact found, wel- ches is characterized in that one to Control of the amount of each of the three byproducts formed: l-chlorobutadiene- (1,3), Methyl vinyl ketone and 1,3-dichlorobutene- (2), in aqueous cuprous chloride contact, the Contains 8 to 20 percent by weight of cuprous chloride, the amount of hydrogen chloride between 2.25 and 6 moles per mole of cuprous chloride varied and following this reaction the Separating reaction products by distillation in a manner known per se.

Im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt hält man während der Reaktion im allgemeinen Temperaturen zwischen 50 und 70"C, vorzugsweise zwischen 55 und 650 C, aufrecht. In the aqueous cuprous chloride contact is kept during the reaction general temperatures between 50 and 70.degree. C., preferably between 55 and 650 C, upright.

Es hat sich ferner als besonders wirtschaftlich herausgestellt, im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt je Mol Cuprochlorid 3,4 bis 5, vorzugsweise 4,3 bis 5 Mol Chlorwasserstoff anzuwenden. Hierbei ist die Einhaltung einer Temperatur von etwa 60"C günstig. It has also proven to be particularly economical to use in aqueous cuprous chloride contact per mole of cuprous chloride 3.4 to 5, preferably 4.3 to Use 5 moles of hydrogen chloride. The maintenance of a temperature of about 60 "C favorable.

Die vorliegende Erfindung beschreibt die Bildung von l-Chlorbutadien-(1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2) neben 2-Chlorbutadien-(1,3) erstmals als ein zusammengehöriges Ganzes. The present invention describes the formation of l-chlorobutadiene (1,3), Methyl vinyl ketone and 1,3-dichlorobutene- (2) next to 2-chlorobutadiene- (1,3) for the first time as a cohesive whole.

Bisher wandte man vorzugsweise weniger als 3 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid für die Herstellung des Cuprochlorid-Kontaktes an, um die Menge des 1,3-Dichlorbutens-(2) dadurch unter 1 0/0 herabzudrücken; die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon, die etwa 1 0/o des entstandenen 2-Chlorbutadiens-(l,3) ausmachten und die Qualität des letzteren beim Polymerisationsprozeß herabsetzten, wurden entweder in Kauf genommen oder mußten durch ein kostspieliges Destillationsverfahren abgetrennt werden. Previously, it was preferred to use less than 3 moles of hydrogen chloride per mole of cuprous chloride for the production of cuprous chloride contact to the amount thereby depressing the 1,3-dichlorobutene (2) below 1 0/0; the amounts of l-chlorobutadiene- (1,3) and methyl vinyl ketone, about 1 0 / o of the resulting 2-chlorobutadiene (l, 3) and reduced the quality of the latter during the polymerization process, were either accepted or had to go through an expensive distillation process be separated.

Völlig überraschend zeigte es sich nun aber, daß bei Erhöhung der Chlorwasserstoffmenge je Mol Cuprochlorid die Menge des gebildeten l,3-Dichlorbutens-(2) zwar wie bekannt ansteigt, daß aber gleichzeitig die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon kontinuierlich abnehmen. Wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht, liegen bei einem Verhältnis von etwa 4,5 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid und einer Kontakttemperatur von 60"C die Mengen an l-Chlorbutadien-(1,3) bei etwa 0,06 Gewichtsprozent und an Methylvinylketon bei <0,005 Gewichtsprozent. Die Menge des 1,3-Dichlorbutens-(2) beträgt dabei noch keine 3 Gewichtsprozent. Wählt man ein Verhältnis von etwa 3,4 bis 3,6 Mol Chlorwasserstoff je Mol Cuprochlorid, so entstehen zwar etwas mehr als je 0,05 0/o 1-Chlorbutadien-(1,3) und Methylvinylketon, aber diese geringen Mengen lassen sich noch auf einfache Weise abdestillieren. Andererseits erhält man in diesem Fall aber weniger, d. h. nur etwa 1 bis 20/o 1,3-Dichlorbuten-(2), was manchmal noch vorteilhafter sein kann. However, it turned out to be completely surprising that when the Amount of hydrogen chloride per mole of cuprous chloride is the amount of 1,3-dichlorobutene- (2) formed increases as known, but at the same time the amounts of l-chlorobutadiene (1,3) and methyl vinyl ketone decrease continuously. As from the table below is found to be at a ratio of about 4.5 moles of hydrogen chloride per mole Cuprous chloride and a contact temperature of 60 "C the amounts of l-chlorobutadiene- (1,3) at about 0.06 percent by weight and methyl vinyl ketone at <0.005 percent by weight. The amount of 1,3-dichlorobutene- (2) is not yet 3 percent by weight. If a ratio of about 3.4 to 3.6 moles of hydrogen chloride per mole of cuprous chloride is chosen, this creates a little more than 0.05% each of 1-chlorobutadiene (1,3) and methyl vinyl ketone, but these small amounts can still be distilled off in a simple manner. on the other hand but in this case you get less, i. H. only about 1 to 20 / o 1,3-dichlorobutene- (2), which can sometimes be even more beneficial.

Je nach Wirtschaftslage kann also durch das Verfahren gemäß der Erfindung das Verhältnis, in dem die drei Nebenprodukte nebeneinander entstehen, gesteuert werden.Depending on the economic situation, the method according to the invention the ratio in which the three by-products arise side by side is controlled will.

Nach der vorliegenden Erfindung ist die Bildung des l,3-Dichlorbutens-2 nicht schlechthin von der absoluten Chlorwasserstoffkonzentration im wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt abhängig, sondern vom genau definierten Molverhältnis Cuprochlorid zu Chlorwasserstoff. Aus den Beispielen ist ferner ersichtlich, daß bei steigender Kontakttemperatur, aber konstantem Cuprochlorid-Chlorwasserstoff-Molverhältnis auch die Menge jedes der drei Nebenprodukte zunimmt. According to the present invention, the formation of 1,3-dichlorobutene-2 not simply from the absolute hydrogen chloride concentration in the aqueous Cuprous chloride contact depends, but on the precisely defined molar ratio of cuprous chloride to hydrogen chloride. It can also be seen from the examples that with increasing contact temperature, but constant cuprous chloride-hydrogen chloride molar ratio also the amount of each of the three by-products increases.

Beispiele In der Bestimmungsapparatur ist ein mit Keramikteilen gefüllter, mantelbeheizter Rohrreaktor aus Glas 1 stehend angeordnet. Am Reaktorfuß wird bei 2 Chlorwasserstoff und bei 3 reines Monovinylacetylen im molaren Verhältnis 1:1 bis 1,1:1 gasförmig in einen wäßrigen Cuprochlorid-Kontakt mit 8 bis 20 Gewichtsprozent Cuprochlorid und 10 bis 35 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Kontaktbelastung beträgt 1801 gasförmiges Monovinylacetylen je Liter Cuprochlorid-Kontaktlösung und Stunde. Am Reaktorkopf wird bei 4 Wasser nachgefüllt, um das entsprechend seinem Partialdruck bei der Reaktionstemperatur verdampfende Wasser zu ersetzen. Das über Kopf abgehende Reaktionsgemisch wird in zwei Stufen, zuerst im Wasserkühler 5 und anschließend im Solekühler 6 bei etwa -20"C, kondensiert und im Behälter 7 gesammelt. Nach dem Trocknen und Entsäuern wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Die Analysenwerte für 1- Chlorbutadien - (1,3), Methylvinylketon und 1,3-Dichlorbuten-(2) sind auf monovinylacetylenfreies Reaktionsgemisch umgerechnet. Das in der Tabelle nicht weiter berücksichtigte Hauptprodukt ist 2-Chlorbutadien-(1,3). Wäßrig-salzsaurer Cuprochlorid-Kontakt Monovinylacetylen-freies Reaktionsgemisch Cupro- CUpro- Chlor- j Summe der Cuprochlorid- chlorid Chlor- Tempe- l-Chlor- Methyl- j 1,3-Dichlor- Nebenprodukte Chlorwasserstoff- ort stoff ratur butadien-(1'3) vinylketon , buten-(2) Molverhältnis Gewichts- Gewichts- : prozent j prozent | oC Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent 1: 2,32 14,8 12,6 60 1,12 1,02 0,60 2,74 1: 2,66 15,1 14,7 60 0,78 0,97 0,83 2,58 1: 3,15 13,9 15,8 60 0,43 0,75 1,15 2,33 1: 3,30 15,1 18,3 60 0,21 0,66 1,10 1,97 1: 4,10 11,2 17,0 60 0,076 0,10 2,12 2,30 1: 4,30 10,66 16,88 60 0,087 0,01 2,45 2,55 1: 4,50 10,24 16,85 60 0,064 <0,005 2,98 3,05 1: 5,0 10,38 19,27 60 0,023 <0,005 4,37 4,40 1: 2,25 17,5 14,3 70 1,00 1,88 nicht bestimmt 1: 2,70 15,6 15,3 70 0,48 1,82 nicht bestimmt 1: 3,20 13,7 16,0 70 0,33 1,36 1,51 3,20 1: 3,50 12,5 15,9 70 0,30 1,64 nicht bestimmt 1: 3,90 11,3 16,1 1 70 0,22 1,25 nicht bestimmt 1: 4,75 9,6 16,9 70 0,13 1,20 nicht bestimmt 1: 5,65 8,7 18,2 70 0,09 1,06 nicht bestimmt 1: 3,3 15,1 18,3 60 1 0,21 0,66 1,10 1,97 1: 3,2 13,4 15,7 65 0,26 1,18 1,37 2,81 1: 3,2 13,7 16,0 70 0,33 1,36 1,51 3,20 EXAMPLES A jacket-heated tubular reactor made of glass 1, filled with ceramic parts, is arranged in an upright position in the determination apparatus. At the bottom of the reactor, hydrogen chloride is introduced with 2 and pure monovinylacetylene in a molar ratio of 1: 1 to 1.1: 1 in gaseous form into an aqueous cuprous chloride contact with 8 to 20 percent by weight of cuprous chloride and 10 to 35 percent by weight of hydrogen chloride. The contact load is 1801 gaseous monovinylacetylene per liter of cuprous chloride contact solution and hour. At the top of the reactor, water is topped up at 4 to replace the water that evaporates at the reaction temperature according to its partial pressure. The reaction mixture leaving overhead is condensed in two stages, first in the water cooler 5 and then in the brine cooler 6 at about -20 ° C. and collected in the container 7. After drying and deacidification, the reaction mixture is analyzed by gas chromatography. The analytical values for 1-chlorobutadiene - (1,3), methyl vinyl ketone and 1,3-dichlorobutene- (2) are converted to a monovinylacetylene-free reaction mixture. Aqueous-hydrochloric acid cuprous chloride contact Monovinylacetylene-free reaction mixture Cupro- CUpro- Chlor- j sum of Cuprochloride chloride Chlorine Tempe- l-Chlorine- Methyl- j 1,3-dichloro by-products Hydrogen chloride location butadiene (1'3) vinyl ketone, butene (2) Molar ratio by weight to weight: percent j percent | oC weight percent weight percent weight percent weight percent 1: 2.32 14.8 12.6 60 1.12 1.02 0.60 2.74 1: 2.66 15.1 14.7 60 0.78 0.97 0.83 2.58 1: 3.15 13.9 15.8 60 0.43 0.75 1.15 2.33 1: 3.30 15.1 18.3 60 0.21 0.66 1.10 1.97 1: 4.10 11.2 17.0 60 0.076 0.10 2.12 2.30 1: 4.30 10.66 16.88 60 0.087 0.01 2.45 2.55 1: 4.50 10.24 16.85 60 0.064 <0.005 2.98 3.05 1: 5.0 10.38 19.27 60 0.023 <0.005 4.37 4.40 1: 2.25 17.5 14.3 70 1.00 1.88 not determined 1: 2.70 15.6 15.3 70 0.48 1.82 not determined 1: 3.20 13.7 16.0 70 0.33 1.36 1.51 3.20 1: 3.50 12.5 15.9 70 0.30 1.64 not determined 1: 3.90 11.3 16.1 1 70 0.22 1.25 not determined 1: 4.75 9.6 16.9 70 0.13 1.20 not determined 1: 5.65 8.7 18.2 70 0.09 1.06 not determined 1: 3.3 15.1 18.3 60 1 0.21 0.66 1.10 1.97 1: 3.2 13.4 15.7 65 0.26 1.18 1.37 2.81 1: 3.2 13.7 16.0 70 0.33 1.36 1.51 3.20

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of practically pure 2-chlorobutadiene (1,3) from monovinylacetylene and hydrogen chloride in the aqueous acidic Cuprochlorid-Kolltakt, characterized in that one to control the amount of each of the three resulting by-products: l-chlorobutadiene (1,3), Methyl vinyl ketone and 1, 3-dichlorobutene- (2), in aqueous cuprous chloride contact, of 8 to 20 percent by weight Cuprous chloride contains the amount of hydrogen chloride between 2.25 and 6 moles each Moles of cuprous chloride and, after the reaction, the reaction products separates by distillation in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that reaction temperatures the cuprous chloride contact between 50 and 700 C, preferably between 55 and 65 "C, applies

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in aqueous cupro chloride contact the amount of hydrogen chloride between 3.4 and 5 moles, preferably 4.3 and 5 moles, varies per mole of cuprous chloride.

4. The method according to claim 3, characterized in that one Reaction temperature of the cuprous chloride contact of about 60 "C applies.