DE1147211B - Verfahren zur Reinigung von Acetaldehyd und gleichzeitige Gewinnung von chlorierten Acetaldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Acetaldehyd und gleichzeitige Gewinnung von chlorierten Acetaldehyden Bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen und gegebenenfalls Sauerstoff mit einem Katalysator, der neben Verbindungen des Palladiums Oxydationsmittel enthält (Deutsche Patentschriften 1049 845 und 1080 994 sowie die deutschen Auslegeschriften 1137 426, 1142 351 und 1132 909), entstehen, wenn auch nur in geringer Menge, zahlreiche Nebenprodukte. Unter diesen sind die chlorierten Acetaldehyde von besonderem Interesse, weil insbesondere Mono- und Dichloracetaldehyd auf anderem Weg nur schwer zugänglich sind. Die wirtschaftliche und verlustlose Gewinnung stößt jedoch auf Schwierigkeiten, da sie sich wegen ihrer großen Affinität zu Wasser (Hydratbildung) und ihrer relativ hohen Siedepunkte nur schwer vom wasserhaltigen Rohaldehyd abtrennen lassen. Man erhält bei der Reindestillation eines wasserhaltigen Rohaldehyds mit einem Acetaldehydgehalt von unter etwa 309/o einen relativ chlorfreien Reinaldehyd als Kopfprodukt, doch ist die Gewinnung der Nebenprodukte, insbesondere der chlorierten Acetaldehyde, aus der sehr verdünnten wäßrigen Lösung im Sumpf recht aufwendig.
• Auch wenn man die Nebenprodukte nicht gewinnen will, ist häufig die Befreiung des Kolonnenabwassers von diesen Produkten wegen ihrer außerordentlich starken bakteriziden und fungiziden Wirkung notwendig, um dieses einer biologischen Aufbereitung zugänglich zu machen. Im Falle der Chloraldehyde kann dies z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1129 942 geschehen. Dabei ist jedoch eine weitere Druckdestillation erforderlich.
• Verwendet man bei der Reindestillation Rohaldehyd mit 60 bis 95 % Acetaldehyd, wie er anfällt, wenn der bei der Umsetzung des Äthylens gebildete Acetaldehyd nicht aus einem Kreisgas ausgewaschen, sondern aus dein Katalysator ausdestilliert wird, so ist es nicht möglich, die chlorierten Acetaldehyde einigermaßen vollständig im Sumpf zu gewinnen und gleichzeitig das Kopfprodukt weitgehend chlorfrei zu erhalten. Will man nicht größere Acetaldehydverluste, die durch Erniedrigung der Blasentemperatur entstehen, in Kauf nehmen, so geht ein erheblicher Anteil der chlorierten Acetaldehyde mit dem Reinprodukt über. Die Qualität des Reinacetaldehyds wird dadurch so stark vermindert, daß er für bestimmte Zwecke, z. B. Weiterverarbeitung zu Äthylacetat und Bütanol, nicht mehr verwendet werden kann. Ein solches Produkt, das aus einem 80-bis 85 %igen Rohaldehyd auf angegebene Weise gewonnen wird, enthält etwa 300 bis 500 mMol chlorierte Acetaldehyde pro Liter: Es wurde nun gefunden, daß man neben ausreichend chlorfreiem Reinacetaldehyd und Kolonnenabwasser die Nebenprodukte, insbesondere die chlorierten Acetaldehyde, ohne Acetaldehydverluste dadurch praktisch vollständig gewinnen kann, wenn man diese bei der Reindestillation des Acetaldehyds innerhalb einer Temperaturzone der Kolonne von 1 bis 25° C unterhalb der jeweiligen Siedetemperatur des Wassers im Gemisch mit Wasser seitlich abzieht. Will man die chlorierten Acetaldehyde getrennt gewinnen, so werden diese bevorzugt in einem Temperaturbereich von 1 bis 15° C unterhalb der jeweiligen Siedetemperatur des Wassers entnommen.
• Wird die Kolonne mit flüssigem Rohprodukt beschickt, so befindet sich die geeignete Abzugstelle im Abtriebteil, bei dampfförmiger Beschickung im Ver= stärkesteil der Kolonne. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren vor allem deshalb, weil der hauptsächlich die chlorierten Acetaldehyde enthaltende seitliche Abzug so angelegt werden kann, daß der Acetaldehyd'gehalt 0,5-% nicht übersteigt, so daß er direkt weiterer Verwertung zugeführt werden kann. Die geeignete Abzugstelle bzw. der Temperaturbereich kann durch Verändern der Heizenergie längs der Kolonne etwas verschoben werden. Dadurch ist es möglich, die Zone höchster Konzentration beispielsweise an Chloracetaldehyden an eine gewünschte Abzugsstelle zu bekommen. Bei dieser Verfahrensweise können z. B. wäßrige Lösungen mit 10 bis 50% Chloracetaldehyden erhalten werden. Um Acetaldehyd und Kolonnenabwasser möglichst chlorfrei zu erhalten, ist erhöhter Druck bei der Destillation günstig. Bevorzugt werden Drücke von 0,5 bis 3 atü.
• DseAbtrennung von niedriger als. Chloracetaldehyd siedenden Nebenprodukten wie z. B. Crotonaldehyd, Methylenchlorid und Chloroform, welche ebenfalls häufig. im. Rohaldehyd enthalten sind, kann gegebenenfalls an einer zweiten Abzugstelle erfolgen. Die Gesamtabzugsmenge, die nötigt ist; um Kopf- und Blasenprodukt weitgehend frei "von Nebenprodukten zu bekommen, ist bierbei kleiner, als wenn diese nur an einer Stelle abgezogen würden. Ein solcher zweiter seitlicher Abzug ist allerdings nicht mehr acetaldehydfrei. Man kann diesen z. B. durch weitere, einfache Destillation davon abtrennen, das Destillat wieder mit dem Rohaldehyd und das Blasenprodukt mit dem an der ersten seitlichen Abzugstelle erhaltenen Destillat vereinigen.
• DieAbzugmenge richtet sich nach der beim Prozeß anfallenden Menge von Nebenprodukten, welche von der Katalysatorzusammensetzung und anderen Reak.-tionsbedingungen, wie Druck, Temperatur, Verweilzeit, stationäre Acetaldehydkonzentration im Katalysator usw. abhängt und durch deren Änderung gegebenenfalls sogar nach Belieben erhöht werden kann. Die Abzugmenge liegt zwischen 5 und 2011/o der Beschickung mit 60- bis 700/aigem Rohaldehyd.
• Als Konstruktionsmaterialien für die Kolonne kommen Keramik-, Kohle oder Kunststoffauskleidungen sowie VA-Stähle, Hastelloy und Titan in Frage.
• Aus der Erdöl- und Petroleumfraktionierung ist es zwar bekannt, verschiedene Fraktionen an einer Destillationskolonne seitlich abzuziehen, dabei werden jedoch keine einheitlich siedenden Fraktionen, sondern Gemische aus allen Komponenten erhalten. Bei diesen Verfahren handelt es sich praktisch nur um eine Vorreinigung, der ein System kompliziert geschalteter Destillationskolonnen folgt, bei dem Kopf-, Blasen- und' Seitenprodukte immer wieder erneut an geeignetenStellen vor- undnachgeschalteter Kolonnen zugegeben werden müssen, um eine optimale Trennung zu erzielen.
• Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 822 535 ein. Verfahren bekannt, bei dem ein Gemisch von Acetaldehyd, Äthylalkohol und Wasser derart getrennt wird, daß durch eine kontinuierliche Destillation am Kopf reiner Aldehyd, aus der Blase reines Wasser, aber seitlich ein Gemisch aus Wasser, Alkohol und Aldehyd abgezogen werden. Obgleich es sich hier nur um ein einfaches Dreistoffgemisch handelt, ist bei diesem Verfahren der Anteil an Aldehyd im Seitenstrom so erheblich, daß dieser in einer zweiten, seitlich angeschlossenen Kolonne wiedergewonnen und zurückgeführt werden muß.
• Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren gelingt es erfindungsgemäß, die vorhandenen Chloracetaldehyde und ihre Hydrate, deren Siedepunkte immerhin über ein. Intervall von 15° streuen, praktisch frei von Acetaldehyd mit Hilfe einer einzigen Destillationskolonne so vollständig abzutrennen, daß Kopf- und Blasenprodukt extremen Reinheitsanforderungen genügen. Es ist überraschend, daß die Entfernung der Chlorverbindungen aus einem komplizierten Vielkomponentensystem auf so einfache Weise gelingt, wenn man bedankt, daß der Gehalt an chlorierten Acetaldehyden nur 1 bis 2% beträgt und derartig geringe Mengen bekanntlich leicht über die ganze Kolonne verschmieren. Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt in der großen Wirtschaftlichkeit, mit der sowohl der Reinacetaldehyd für alle weiteren Verwendungsmöglichkeiten als auch das Kolonnenabwasser für die biologische Aufbereitung brauchbar gemacht und gleichzeitig die wertvollen, in großer Verdünnung vorliegenden Nebenprodukte gewonnen werden.
• Beispiel Eine kontinuierlich betriebene Destillationskolonne zur Reindestillation von Acetaldehyd besitzt einen Abtriebteil von 5m, welcher mit Füllkörpern beschickt ist. Die Destillation wird bei 2 atü ausgeführt. Die Zulaufmenge an 85 %igem Rohacetaldehyd mit einem Gehalt von durchschnittlich 8 bis 9 g organisch gebundenem Chlor (neben Methylchlorid und Äthylchlorid hauptsächlich chlorierte Acetaldehyde) beträgt 3501 pro Stunde. Die Blasenheizung wird so eingestellt, daß 3 bis 4 m- oberhalb der Blase eine Temperatur von 120 bis 125° C herrscht. Von dieser Stelle werden etwa 251 Flüssigkeit pro Stunde dampfförmig abgezogen und kondensiert. Das Kondensat enthält etwa 201/o organische Produkte, die hauptsächlich aus chlorierten Acetaldehyden bestehen. Das Kopfprodukt enthält praktisch keine höher als Acetaldehyd siedende chlorhaltige Nebenprodukte. Methyl- und Äthylchlorid werden daraus durch Entgasung in einer weiteren Kolonne entfernt. Führt man die Entgasung vor der Reindestillation durch, so ist das Kopfprodukt praktisch chlorfrei. Das Kolonnenabwasser enthält nach dieser Behandlung etwa 10 bis 15 mMol organisch gebundenes Chlor pro Liter und ist damit einer biologischen Aufbereitung zugänglich.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Reinigung von Acetaldehyd, der durch Oxydation von Äthylen gegebenenfalls mit Sauerstoff und einem Katalysator erhalten wird, der neben Verbindungen des Palladiums Oxydationsmittel enthält, und gleichzeitig Gewinnung von chlorierten Acetaldehyd'en, dadurch gekennzeichnet, daß letztere bei der Reindestil lation des Acetaldehyds innerhalb einer Temperaturzone der Kolonne von 1 bis 25° C unterhalb der jeweiligen Siedetemperatur des Wassers im Gemisch mit Wasser seitlich abgezogen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierten Acetaldehyde in einem Temperaturbereich von 1 bis 15° C unterhalb der jeweiligen Siedetemperatur des Wassers entnommen werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß niedriger als Chloracetaldehyde siedende Nebenprodukte an einer zweiten Stelle abgezogen, von Acetaldehyd, welcher mit dem Rohaldehyd wieder vereinigt wird, befreit und gegebenenfalls dem an der ersten seitlichen Abzugsteile erhaltenen Destillat zugegeben werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 0,5 bis 3 atü betrieben wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 822 535.