DE1146486B

DE1146486B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-dithiophosphorylfettsaeure-amiden

Info

Publication number: DE1146486B
Application number: DEB49603A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Sehring; Dr Karl Zeile
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1958-07-12
Filing date: 1958-07-12
Publication date: 1963-04-04
Also published as: NL240928A; NL107782C; US3134801A; FR1234879A; CH389584A; GB932011A; ES250753A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MfWm^ PATENTAMT

kl. 12 ο 16

INTERNAT.KL. C 07 f

AUSLEGESCHRIFT 1146 486

B49603IVb/12o

ANMELDETAG: 12. JULI 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 4. APRIL 1963

Aus der deutschen Patentschrift 819 998 ist es bekannt, Ester der Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure, die eine Säureamidgruppe enthalten, durch Umsetzen von Salzen der 0,0-Dialkylphosphor- bzw. -thiophosphorsäure mit co-Halogenf ettsäureamiden herzustellen. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß sich die N-substituierten ω-Halogenfettsäureamide nur schwer und in schlechten Ausbeuten herstellen lassen. Diese ω-Halogenfettsäureamide werden nämlich über ω-Halogenfettsäurechloride hergestellt, die besonders wegen ihrer großen Reaktionsfähigkeit empfindlich sind und sich nur schwer handhaben lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-dithiophosphorsäureamiden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

von Ο,Ο-Dialkyl-ditMophosphorylfettsäure-

amiden

Anmelder: C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim/Rhein

R₁O_x

s—CH-co—n:

R,

in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine Nitrogruppe einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest und R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkyl-, einen niedrigmolekularen Cycloalkyl-, einen niedrigmolekularen Oxyalkyl- oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine Nitrogruppe ein- oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, wobei R₄ und R₅ auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden hetreocyclischen Ring, besonders den Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können.

Das Verfahren der Erfindung ist ein Zweistufenverfahren, bei dem jedoch die Zwischenprodukte nicht abgetrennt werden müssen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird ein neutrales Salz einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylessigsäure bei Temperaturen zwischen —10 und +25 ⁰C j_n einem inerten Lösungs-Dr. Richard Sehring

und Dr. Karl Zeile, Ingelheim/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

mittel mit einem Säurechlorid entsprechend dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt:

R₁O,

R₂O'

S —CH-COOA + XCl R₃

R₁O

R₂O

S —CH-CO

+ ACl

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das erhaltene gemischte Anhydrid mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₄

HN:

bei einer Temperatur von —10 bis +25⁰C nach

309 548/344

3 4

folgendem Reaktionsschema umgesetzt: Bei der Umsetzung des Anhydrids mit Ammoniak

bzw. einem primären oder sekundären Amin entsteht

^Ri°\ yk neben dem Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure-

P. ,R₄ amid die freie Säure XOH. Es ist daher notwendig,

ο r. s \_o pit ^_n. ι TJTvT^ 5 entweder ein weiteres Mol Amin oder ein Alkali-

I \ \ carbonat zur Neutralisation der sich bildenden Saure

' ,.-O ^K5 einzusetzen. Wenn sich bei der Umsetzung Benzoe-

³ χ ^y säure bildet, kann man das Lösungsmittel abdestiUieren

und die auskristallisierte freie Benzoesäure durch

j> O § ίο Filtrieren abtrennen. Neutralisiert man die Benzoe-

\ J¹' säure, so wird das gebildete Salz durch Ausschütteln

/ \ /*m des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt. Nachdem

> R₂O S — CH — CO — N. AbdestiUieren des Lösungsmittels bleibt das Amid der

[ \t> Dithiophosphorylfettsäure zurück, das ohne weitere

ρ ^s 15 Reinigung als Insektizid verwendet werden kann.

Die Bildung des gemischten Anhydrids aus einem

In den Reaktionsschemata bedeutet A ein einwertiges neutralen Salz der 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfett-Kation und XCl ein beliebiges organisches oder an- säure und dem Säurechlorid ist auf dem Gebiet der organisches Säurechlorid, vorzugsweise Benzoylchlorid. Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester bisher R₁ bis R₅ haben die vorstehend genannte Bedeutung. 20 noch nicht durchgeführt worden. Es war daher nicht Die bei dem Verfahren der Erfindung als Ausgangs- vorauszusehen, ob diese Umsetzung in der gewünschten stoffe dienenden 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylessig- Weise verlaufen würde.

säuren können beispielsweise durch Umsetzen eines Die Herstellung von Carbonsäureamiden aus geSalzes einer Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorsäure mit mischten Carbonsäurenanhydriden und Aminen ist einer a-Halogenfettsäure in einem inerten organischen 25 bekannt (vgl. Houben—Weyl, Methoden der orga-Lösungsmittel bei Temperaturen von+10 bis 10O⁰C rüschen Chemie, 4. Auflage, Bd. XI/2, 1958, S. 18 erhalten werden. Wenn man diese Arbeitsweise zur und 19). Die Übertragung dieser Umsetzung auf Herstellung der Ausgangsstoffe anwendet, so kann Phosphorsäureester- bzw. Thiophosphorsäureesterman das bei der Umsetzung abgespaltene Salz durch anhydride ist jedoch durchaus nicht naheliegend, mehrmaliges Waschen der Reaktionslösung mit Wasser 30 Kosolapoff (vgl. Organophosphorus compounds, entfernen. Die freien Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl- 1950, S. 293) stellt fest, daß die Möglichkeit zur fettsäuren können durch AbdestiUieren des Lösungs- Bildung von Phosphorsäureamiden durch Umsetzung mittels gewonnen werden. Im aUgemeinen wird jedoch von Estern mit Ammoniak oder mit Aminen noch die Lösung der freien Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphoryl- nicht ausreichend erforscht ist. Die wenigen Einzelfettsäure unmittelbar für die weitere Umsetzung 35 heiten, die darüber bekannt wurden, seien widerverwendet, sprechend und würden eine definitive Aussage über Die in einem inerten organischen Lösungsmittel den Verlauf einer solchen Umsetzung unmöglich gelöste 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure wird machen. Es ist ferner bekannt, daß 0,0-Dimethylz. B. mit einem tertiären Amin, vorzugsweise Triäthyl- dithiophosphoryl-l^-dicarbäthoxyäthan, das den nach amin, oder mit einem Alkalicarbonat, vorzugsweise 40 dem Verfahren der Erfindung hersteUbaren Vermit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, in ein bindungen struktureU am nächsten kommt, sowohl neutrales Salz übergeführt. Zu dieser Lösung des im alkalischen wie im sauren Mittel unbeständig ist neutralen Salzes gibt man bei Temperaturen zwischen und hydrolysiert wird (vgl. Zeitschrift für Natur-—10 und +25⁰C ein Säurechlorid der aUgemeinen forschung, Bd. 12 B/3, S. 198, 1957). Formel XCl. Bei dieser Umsetzung bildet sich das 45 Es ist daher überraschend, daß bei der Einwirkung gemischte Anhydrid. Zur HersteUung des gemischten von Ammoniak oder eines Amins auf das gemischte Anhydrids ist an sich jedes anorganische oder Anhydrid keine Hydrolyse eintritt und daß in sehr organische Säurechlorid geeignet, dessen Rest X in guter Ausbeute das Ο,Ο-Dialkyl-dithiophosphorylbezug auf die Umsetzung inert ist. Als besonders fettsäureamid erhalten wird und nicht das Amid der vorteilhaft für die Anhydridbildung hat sich Benzoyl- 50 Säuren XOH entsteht.

chlorid erwiesen. Wie vorstehend angegeben, werden die beiden

Ist man bei der Anhydridbildung vom Triäthylamin- Stufen des Verfahrens der Erfindung in einem inerten salz der 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure aus- organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignet gegangen, so fällt mit fortschreitender Umsetzung sind vor aUem Kohlenwasserstoffe, höhersiedende Triäthylaminhydrochlorid aus. Es ist zweckmäßig, 55 Äther und Ketone. Bedeuten in der aUgemeinen dieses Hydrochlorid durch Abfiltrieren zu entfernen, Formel die Reste R₁ und R₂ den Methylrest, so ist da es sehr voluminöse Niederschläge bildet. Geht man die Verwendung von Ketonen, z. B. Methylisobutyldagegen vom Natrium- bzw. Kaliumsalz aus, so kann keton, als Lösungsmittel vorteilhafter, das bei der Anhydridbildung entstehende Natrium- Sowohl die in der ersten Stufe der Verfahrens der

chlorid bzw. Kaliumchlorid in dem Reaktionsgemisch 60 Erfindung erhaltenen gemischten Anhydride, die neue belassen werden. Verbindungen darstellen, als auch die Produkte der

Das gemischte Anhydrid kann durch Abdampfen zweiten Stufe, die Dithiophosphorylfettsäureamide, des Lösungsmittels leicht erhalten werden. Man kann besitzen gute insektizide und akarizide Eigenschaften, es aber auch, ohne es aus dem Reaktionsgemisch Eine besonders geeignete Arbeitsweise zur Herabzutrennen, mit Ammoniak, einem primären oder 65 steUung der bei dem Verfahren der Erfindung als sekundären Amin unmittelbar weiter umsetzen, wobei Ausgangsstoffe verwendeten 0,0-Dialkyl-dithiophosdie Temperatur im Bereich von —10 bis +25⁰C phorylfettsäuren sei am Beispiel der HersteUung von gehalten wird. -■ ©,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäurebeschrieben:·

5 6

Eine Lösung von 180 g Natriumdimethyldithio- gelöst und mit 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) neutra-

phosphat in 1000 ecm Isobutylketon wird mit 105 g lisiert. Es werden dann zu der Mischung bei —10 bis

Chloressigsäure 3 Stunden auf 65⁰G erhitzt. Nach dem O⁰C 70,5 g Benzoylchlorid f0,5 Mol) getropft, wobei

Abkühlen wird die Mischung mit 300 ecm Wasser sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin-

ausgeschüttelt und das Lösungsmittel im Vakuum 5 hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung

abdestilliert. Die Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessig- beendet, und das Triäthylaminhydrochlorid wird ab-

säure wird in einer Ausbeute von 197 g, entsprechend gesaugt. Unter Rühren bei —5 bis +10⁰C werden in

91,9% der Theorie, erhalten. die Lösung des Anhydrids 100 g wäßrige 35%ige

Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird Monomethylaminlösung (1,1 Mol) getropft. Es bilden

im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht. io sich zwei Schichten. In der organischen Schicht be-

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren findet sich das Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essig-

der Erfindung: säuremonomethylamid, das mit Wasser mehrmals

gewaschen wird. Nach dem Abdestillieren des Lö-

Beispiel 1 sungsmittels wird das Amid aus Äther umkristallisiert.

Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsaure- ¹S I; =.⁵¹ _T ^bis J>²° ^C· _o ^Die ^A*^sl?^eu}^e ^trägt 85 % der

monomethylamid Theorie. In der wäßrigen Schicht befindet sich das

Aminsalz der Benzoesäure.

216 g Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure

(1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon Beispiel 4

gelöst und mit 101 g Triäthylamin (1 Mol) bei 0 bis 20 O.O-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-

10 C neutralisiert. Zu der Mischung werden dann isonronvlamid

unter gutem Rühren bei einer Temperatur von —10

bis O⁰C 141 g Benzoylchlorid (1 Mol) getropft, wobei 216 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure

sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin- (1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Anhydrid- 25 gelöst und bei 0 bis 10⁰C mit 101g Triäthylamin bildung beendet. Das ausgefallene Triäthylaminhydro- (1 Mol) neutralisiert. Unter kräftigem Rühren bei chlorid wird abgesaugt. In die Anhydridlösung werden —10 bis 0⁰C werden zu der Mischung 141 g Benzoyldann 60 g wasserfreies Monomethylamin (1,93 Mol) chlorid (1 Mol) getropft. Nach einstündigem Rühren bei —10 bis 0°C eingeblasen, wodurch das Mono- wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid abgemethylaminsalz der Benzoesäure ausfällt, das abge- 30 saugt. In die Anhydridlösung werden 118,2 glsopropylnutscht wird. Nach dem Waschen des Filtrats mit amin (2 Mol) bei—10 bis O⁰C eingetropft. Es fällt das wenig Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels Isopropylaminsalz der Benzoesäure aus, das abgesaugt erhält man das 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessig- wird. Nach dem Waschen des Filtrats mit 150 ecm säureamid in einer Ausbeute von 206 g, entsprechend Wasser und dem Abdestillieren des Lösungsmittels 90°/₀ der Theorie. Die Verbindung wird aus Äther 35 wird das 0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäureumkristallisiert; F. = 51 bis 52°C. isopropylamid in einer Ausbeute von 220 g, entsprechend 85,5 % der Theorie, erhalten. Das erhaltene Beispiel 2 Amidwird aus Äther umkristallisiert; F. = 67bis 68⁰C.

Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure- Beismel 5

monomethylamid ⁴°

,.„ _ _ _. ,,,.,. , , , . Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure-

108 g O,O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure äthylenimid (Va Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon

gelöst und mit 35 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 216 g O,O - Dimethyl - dithiophosphorylessigsäure (0,25) neutralisiert. Nach dem Abdestillieren des ent- 45 (1 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon mit standenen Wassers wird die Mischung auf —10 bis 101 g Triäthylamin (1 Mol) und 141 g Benzoylchlorid 0⁰C abgekühlt und tropfenweise mit 70,5 g Benzoyl- (1 Mol) unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie chlorid (V₂ Mol) versetzt. Nach 2- bis 3stündigem im Beispiel 1 bzw. 3 zum Anhydrid umgesetzt. Zur Rühren ist die Anhydridbildung beendet. Es werden Anhydridlösung werden dann bei —10 bis 0⁰C 88 g nun zu der Mischung 26,5 g pulverisiertes, wasser- 50 Äthylenimin (2,05 Mol) getropft. Nach etwa 1 Stunde freies Natriumcarbonat (0,25 Mol) zugegeben und ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird 15 g Monomethylamin (0,5 MoD eingeleitet. Nach zweimal in je 200 ecm Wasser ausgeschüttelt. Nach etwa 30 Minuten ist die Umsetzung beendet. Das dem Abdestillieren des Methylisobutylketons wird Reaktionsgemisch wird zweimal mit 200 ecm Wasser das 0,0 - Dimethyl - dithiophosphoryl - essigsäureausgeschüttelt, wobei benzoesaures Natrium und 55 äthylenimid als hellgelbes Öl in einer Ausbeute von Kaliumchlorid in die wäßrige Schicht gehen. Nach 200 g, entsprechend 82,5 % der Theorie, erhalten.

dem Abdestillieren des Methylisobutylketons wird Berechnet N 5,78 %

das OjO-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäuremono- gefunden N 5 54°/

methylamid in einer Ausbeute von 100 g, entsprechend '

87% der Theorie, erhalten. Nach dem Umkristalli- 60 Beispiel 6

sieren aus Äther beträgt der Schmelzpunkt 51 bis 52° C. _Λ ,_ _... , , ,..,. , , , ...

0,0-Diathyl-dithiophosphoryl-essigsaure-

Beispiel 3 n-butylamid

0,0-Dimethyl-dithiophosphoryl-essigsäure- _fn 12J 8 _n°.°; ^D.^iätJy! - dithiophosphorylessigsäure

monomethylamid ⁵S (°>^{5 Mol}> ^{werden in 60}° ^{ccm Toluo1} §^elost' ^{mit 50}>^{5 g}

Triäthylamin (0,5 Mol) neutralisiert. Die Mischung

108 g 0,0-Dimethyl-dithiophosphorylessigsäure wird bei —10 bis 0⁰C langsam unter Rühren tropfen-(0,5 Mol) werden in 1000 ecm Methylisobutylketon weise mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) versetzt.

7 8

Die Bildung des gemischten Anhydrids ist nach Beispiel 10 30 Minuten beendet. Das ausgefallene Triäthylamin- _Λ ·. * ι , ^ . ,!·,·, , , hydrochlorid wird abgesaugt, und in die auf -10 bis O-Methyl-O^sopropyl-ditinophosphoryl-essig-0⁰C abgekühlte Anhydridlösung werden langsam saureatnylamid 73 g n-Butylamin (1 Mol) getropft. Das n-Butylamin- S 122 g O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphorylsalz der Benzoesäure wird nach etwa 30minutigem essigsäure (0,5 Mol) werden entsprechend dem Bei-Rühren abgesaugt. Die Toluollösung wird mit 100 ecm spiel 7 mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und 22,5 g Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat Äthylamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man erhält ein hellgetrocknet und das Toluol im Vakuum abdestilliert. gelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 125 g = 92,3 % der Das Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-essigsäure-n-butyl- io Theorie.

amid bleibt als dickes gelbes Öl in einer Ausbeute Berechnet N 5,17%

von 251 g, entsprechend 84,1 °/₀ der Theorie, zurück. gefunden . . N5'll°/

Berechnet N 4,68 °/₀

gefunden N4,51°/₀ Beispiel 11

O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-essig-

B ei spiel 7 säureisopropylamid

O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphoryl-essigsäure- \²²ß O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-

monomethvlamid essigsaure (0,5 Mol) werden entsprechend dem Ba-

^y 20 spiel 7 mit 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und 29,5 g

115 g O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessig- Isopropylamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man erhält ein säure (V₂ Mol) werden in 500 ecm Methylisobutylketon hellgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 135 g, entsprechend gelöst und mit 50,5 g Triäthylamin (0,5 Mol) neutrali- 94,8 °/o der Theorie, siert. Es werden dann zu der Mischung bei —10 bis TWprhTipt M 4 qr>o/

0⁰C 70,5 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) getropft, wobei ₂₅ pennet « yu /₀

sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylamin- gelunden JN 4,96 /₀

hydrochlorid ausfällt. Nach 1 Stunde ist die Umsetzung beendet und das Triäthylaminhydrochlorid Beispiel 12 wird abgesaugt Unter Rühren bei. -5 bis +1O⁰C θ,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-^methyl-essigwerden m die Lösung des Anhydrids 16 0 g Mono- 30 säuremonomethylamid Diethylamin (0,5 Mol) eingeleitet. Nach 30 Minuten

ist die Umsetzung beendet. Aus dem Reaktionsgemisch 25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methyl-

wird bei einem Druck von 20 bis 30 mm Quecksilber essigsäure (0,1 Mol) werden in 75 ecm Methylisodas Methylisobutylketon abdestilliert. Der Rück- butylketon gelöst. Es werden 14,1 g Benzoylchlorid stand wird abgekühlt, wobei die während der Um- 35 (0,1 Mol) zur Lösung gegeben und bei einer Tempesetzung entstandene freie Benzoesäure ausfällt. Die ratur von —10 bis —5°C der Reaktionslösung 10,1 g Benzoesäure wird abgesaugt. Es hinterbleibt ein nicht Triäthylamin (0,1 Mol) langsam zugetropft, wobei sich destillierbares Öl. Die Ausbeute beträgt 108 g, ent- das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylaminsprechend 88,9 % der Theorie. hydrochlorid ausfällt. Nach einer halben Stunde ist

Berechnet N 5 75 °/ ⁴° ^*^e Umsetzung beendet, und das Triäthylaminhydro-

⁵⁰ chlorid wird abgesaugt. Unter Rühren bei —5 ⁰C

geiunden JN 5,58 /₀ werden 6,8 g Monomethylamin (0,22 Mol) in die

Lösung des Anhydrids gegeben. Nach 3stündigem

Beispiel 8 Stehen bei —5 bis 0°C wird das Monomethylaminsalz

O-Methyl-O-isopropyl-dithiophosphoryl-essig- « ,^der Benzoesäure abgesaugt und das Methylisobutyl-

säuremonomethylamid keton abdestdliert. Der Ruckstand wird m 50 ecm

Methylenchlorid aufgenommen, mit 20 ecm einer

Diese Verbindung wird, ausgehend von 122 g 10%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung aus-O - Methyl - O - isopropyl - dithiophosphorylessigsäure, geschüttelt, die organische Schicht abgetrennt, geentsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 7 her- 50 trocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Es gestellt. Man erhält ein hellgelbes Öl. Die Ausbeute bleibt ein hellgelbes öl zurück. Die Ausbeute beträgt beträgt 120 g, entsprechend 93,3 % der Theorie. 26 g, entsprechend 95,8 % der Theorie.

Berechnet N 5,44% Berechnet N 5,15%

gefunden N 5,31% gefunden N 5,3%

Beispiel 9 _, . . ,

Beispiel 13 O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphoryl-essigsäure-

ß-oxyäthylamid 0,0-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessig-

115 g O-Methyl-O-äthyl-dithiophosphorylessig- 60

säure (0,5 Mol) werden entsprechend der Arbeitsweise 25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methyl-

des Beispiels 7 mit 70,5 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid essigsaure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Bei- und 30,5 g Äthanolamin (0,5 Mol) umgesetzt. Man spiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 19 g erhält ein hellgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 123 g, Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute entsprechend 95% der Theorie. 65 beträgt 19,9 g, entsprechend 60,6% der Theorie.

Berechnet N 5,40% Berechnet N 4,27 %

gefunden N 5,31% gefunden N 4,40%

Beispiel 14 Beispiel 19

15

Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-Ä-rnethylessigsäuremorpholid

25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 5,12 g Phosphoroxychlorid (0,1 Mol) und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 22,8 g, entsprechend 69,6% der Theorie.

Berechnet N 4,27 %

gefunden N 4,35%

Beispiel 15

Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäuremorpholid

25,8 g 0,0-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 11,3 g Chloracetylchlorid (0,1 Mol) und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 22,5 g, entsprechend 68,7% der Theorie.

Berechnet N 4,27%

gefunden N 4,3%

Beispiel 16

Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäuremorpholid

25,8 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-methylessigsäure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,75g Dichloracetylchlorid (0,1 Mol) und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 27 g, entsprechend 82,5 % der Theorie.

OC

Berechnet N 4,27%

gefunden N 4,15%

Entsprechend den Beispielen 13 bis 16 wurde O,O - Diäthyl - dithiophosphoryl -« - methylessigsäuremorpholid auch durch Umsetzung mit Acetylchlorid bzw. Toluolsulfonsäurechlorid und Morpholin hergestellt.

Beispiel 17

25

Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-Ä-phenylessigsäuremorpholid

45

32,0 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-phenylessigsäure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 38,5 g, entsprechend 99% der Theorie.

Berechnet N 3,6 %

gefunden N 3,6%

Beispiel 18

O,O-Diäthyl-dithiophosphoryl-«-(p-chlorphenyl)-essigsäuremorpholid

35,4 g OjO-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-ip-chlorphenyl)-essigsäure (0,1 Mol) werden entsprechend dem Beispiel 12 mit 14,1 g Benzoylchlorid (0,1 Mol) und 19 g Morpholin (0,22 Mol) umgesetzt. Die Ausbeute beträgt 41 g, entsprechend 97 % der Theorie.

Berechnet N 3,31%

gefunden N 3,50%

55

60

65 Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-a-phenylessigsäure-p-toluidid

16 g Ο,Ο-Diäthyl-dithiophosphoryl-ix-phenylessigsäure (V₂O Mol) werden in 50 ecm Methylisobutylketon gelöst. Es werden 7 g Benzoylchlorid (¹I₂₀ Mol) zur Lösung gegeben und bei einer Temperatur von — 10⁰C der Reaktionslösung 5 g Triäthylamin (¹I₂₀ Mol) langsam zugetropft, wobei sich das gemischte Anhydrid bildet und Triäthylaminhydrochlorid ausfällt. Die Reaktionsmischung wird ¹I₂ Stunde gerührt und sodann das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Unter Rühren werden bei —5°C 10,7 g p-Toluidin (V₁₀ Mol) in die Lösung des Anhydrids gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei —5 bis 0°C gehalten. Sodann wird das p-Toluidinsalz der Benzoesäure abgesaugt und das Methylisobutylketon abdestilliert. Der Rückstand wird in 50 ecm Methylenchlorid gelöst, zunächt mit 20 ecm konzentrierter Natriumcarbonatlösung, dann mit 20 ecm 2n-Salzsäure ausgeschüttelt, die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Es bleibt ein hellgelbes Öl zurück. Die Ausbeute beträgt g, entsprechend 78,1 % der Theorie.

Berechnet N 3,42%

gefunden N 3,65%

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von O,O-DialkylditMophosphorylfettsäureamiden der allgemeinen Formel

R₁O. ,S

R₂O

s—CH-co—n:

in der R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine Nitrogruppe einfach oder mehrfach substituierten Phenylrest und R₄ und R₅, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkyl-, einen niedrigmolekularen Cycloalkyl-, einen niedrigmolekularen Oxyalkyl- oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest und bzw. oder durch eine Nitrogruppe einfach oder mehrfach substituierten Arylrest bedeuten, wobei R₄ und R₅ auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthaltenden heterocyclischen Ring, besonders den Äthylenimin-, Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein neutrales Salz einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure bei Temperaturen zwischen —10 und +25⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel XCl, in der X einen bezüglich der Umsetzung inerten, zur Anhydridbildung fähigen organischen oder anorganischen Säurerest bedeutet, umsetzt

309 548/344

und das entstandene gemischte Anhydrid der allgemeinen Formel

R₂O'

-CH-CO,

:o

10

in der R₁, R₂, R_g und X die vorstehende Bedeutung besitzen, vorzugsweise ohne Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch mit einem Amin der allgemeinen Formel

R₈

in der R₄ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben, so bei einer Temperatur von —10 bis +25⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Alkalisalz oder einem Salz einer organischen Base, vorzugsweise mit einem tertiären Aminsalz, einer 0,0-Dialkyl-dithiophosphorylfettsäure durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Kohlenwasserstoff, in einem höhersiedenden Äther oder in einem Keton durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 954 960, 819 998;

österreichische Patentschrift Nr. 195 445;

australische Patentschriften Nr. 215 407, 217 066;

Houben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, 1958, Bd. XI/2, S. 18 und 19;

Kosolapoff,Organophosphoruscompounds, 1950, S. 293 und 294;

Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 12B/3, 1957, S. 198.