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Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten Es ist bekannt, daß
bei der Einwirkung von Alkoholen auf Vinylphosphonsäuredichlorid die Ester der Vinylphosphonsäure
entstehen. Weiterhin wird in Plast. massy, 1962 Nr. 7 Seiten 60 bis 62 erläutert
daß die Reaktion von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit zu chlor- und
phosphorhaltigen Polyestern mit freien Hydroxylgruppen führt worin 2 bis 4 Mol Pentaerythrit
ätherartig gebunden sind.
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Nicht beschrieben sind dagegen solche Vinylphosphonate, die gleichzeitig
mehrere Vinylphosphonsäureestergruppierungen im Molekül enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Vinylphosphonate der allgemeinen Formel
worin X einen Alkoxy- Cycloalkoxy- Aryloxy-, Aralkoxy- oder N-Dialkylaminorest bedeutet
R ein geradkettiges oder verzweigtes aliphatisches Brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen über Alkylengruppen gebundenen Cycloalkanrest darstellt und ii für eine
Zahl von 2 bis 6 steht, erhalten kann wenn man Vinylphosphonsäurechloride der allgemeinen
Formel
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit alkoholischen Verbindungen
der allgemeinen Formel R(OH)n (3) worin R und n die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls eines inerten
organischen Lösungsmittels umsetzt. Die Ausbeuten sind hierbei in der Regel sehr
hoch, häufig sogar praktisch quantitativ, und, die hergestellten Vinylphosphonate
der Formel (1) fallen in hohem Reinheitsgrad an.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren stattfindende Umsetzung verläuft
nach dem üblichen Schema einer Veresterung, wobei in den Vinylphosphonsäureester-
bzw.
-amidchloriden der Formel (2) jeweils das Chloratom gegen einen alkoholischen Rest
ausgetauscht wird. Entsprechend der Anzahl der Hydroxygruppen des alkoholischen
Reaktionspartners der Formel (3) gestattet das gefundene Verfahren somit die Herstellung
solcher Vinylphosphonate der Formel (1), welche im Molekül die charakteristische
Vinylphosphonsäurediester- bzw. -esteramidgruppierung über eine Kohlenwasserstoffbrücke
esterartig verbunden gleichzeitig zwei- bis sechsmal enthalten. In den eingesetzten
Hydroxyverbindungen erfolgt unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
stets restlose Veresterung aller vorhandenen alkoholischen Gruppen durch den Vinylphosphonatrest,
so daß der Veresterungsgrad quantitativ ist.
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Das aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonaten der
Formel (1) läßt sich im Temperaturbereich von 40 bis 60 C durch führen und ist im
einzelnen abhängig von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Vinylphosphonsäurechloride
der Formel (2). Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 20
und 30 C, wobei im allgemeinen Raumtemperatur zur Beendigung der an sich unter Wärmeabgabe
verlaufenden Reaktion genügt.
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Da im Verlauf der stattfindenden Veresterung Chlorwasserstoff abgespalten
wird, ist für die laufende Entfernung der freigesetzten Säure aus dem
Reaktionsgemisch
bzw. für deren chemische Bindung zu sorgen. Wenngleich auch andere Arbeitsweisen
diesem Erfordernis Rechnung tragen, beispielsweise das Hindurchleiten von inerten
Gasen, so hat sich doch die Ausführungsform nach dem vorliegenden Verfahren in Anwesenheit
eines säurebindenden Mittels als besonders vorteilhaft erwiesen. Für diesen Zweck,
zur Bindung des frei werdenden Chlorwasserstoffes, sind beispielsweise tertiäre
Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, als besonders geeignet anzusehen. Dieselben
bilden in dem wasserfreien organischen Reaktionsmedium mit dem abgespaltenen Chlorwasserstoff
unlösliche Salze, die nach Beendigung der Umsetzung in einfacher Weise durch Filtrieren
von dem flüssigen Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Die oben bezeichneten
säurebindenden Mittel werden in äquivalenten Mengen, berechnet auf die Anzahl der
zu veresternden Hydroxygruppen, oder in einem geringen Ueberschuß zweckmäßigerweise
zusammen mit dem alkoholischen Reaktionspartner, in Ansatz gebracht.
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AlsAusgangsmaterialien der allgemeinen Formel (2) werden für das
vorliegende Verfahren die Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids eingesetzt.
Als Beispiele für derartige Verbindungen können die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und
Aralkylester des Vinylphosphonsäurecblorids, wie Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid
oder Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid, genannt werden. Im gleichen Maß haben
auch die Amide des Vinylphosphonsäurechlorids, wie Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid,
Bedeutung. Die genannten Derivate des Vinylphosphonsäurechlorids sind zum Teil bereits
beschrieben und nach an sich bekannten Verfahrensweisen leicht zugänglich. Man gewinnt
sie zweckmäßigerweise aus Vinylphosphonsäuredichlorid durch Behandlung mit den entsprechenden
monofunktionellen Hydroxyverbindungen oderdenAminen.
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Als alkoholische Komponenten der Formel (3) zur verfahrensgemäßen
Umsetzung mit den vorstehend gekennzeichneten Derivaten des Vinylphosphonsäurechlorids
der Formel (2) kommen vor allem geradkettige oder verzweigte aliphatische Hydroxyverbindungen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, die 2 bis 6 veresterbare funktionelle Gruppen
enthalten, beispielsweise mehrwertige Alkohole wie Athylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(t,4), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit,
Mannit oder Sorbit. Weiterhin sind für diesen Zweck cycloaliphatische Polyhydroxyverbindungen
zu nennen, in denen die alkoholischen Gruppen über Alkylenseitenketten mit dem Cycloalkalring
verbunden sind, beispielsweise Bismethylol-cyclohexan-( 1,4).
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Bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Veresterung geht man praktisch
so vor, daß die oben gekennzeichneten Halbester bzw. Amide des Vinylphosphonsäurechlorids
zweckmäßigerweise unter Rühren und in kleinen Portionen in die zusammen mit dem
säurebindenden Mittel vorgelegten alkoholischen Verbindungen eingetragen werden,
wobei man die beiden Reaktionspartner gegebenenfalls in vorteilhafter Weise in Gegenwart
von trockenen, inerten organischen Lösungsmitteln einsetzt. In dieser Hinsicht sind
als geeignete Lösungsmittel beispielsweise niedrigsiedende, offenkettige oder cyclische
Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran von Bedeutung. Bei der in Rede stehenden
Um-
setzung richtet sich die Menge der einzusetzenden Verbindung der Formel (2) jeweils
nach der Anzahl n der zu veresternden alkoholischen Gruppen in den Verbindungen
der Formel (3); wobei mindestens äquivalente Mengen erforderlich sind, damit ein
vollständiger Veresterungsgrad gewährleistet ist. Nach beendeter Zugabe der Vinylierungskomponente
wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit,
zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, nachgerührt. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgutes
trennt man anschließend den bei der Reaktion infolge Bindung der freigesetzten Säure
abgeschiedenen salzartigen Rückstand durch Filtration ab und unterwrift das Filtrat
nach Abdampfen des Lösungsmittels einer Destillation im Hochvakuum. Hierbei gewinnt
man die verfahrensgemäßen Vinylphosphonate der Formel (1) als dünnbis zähflüssige,
farblose Substanzen, die sich teilweise unzersetzt destillieren lassen, eine Maßnahme,
die jedoch für die Reinheit der verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im allgemeinen
nicht nötig ist.
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Im Hinblick auf die Tatsache, daß die verfahrensgemäß als Ausgangsmaterialien
verwendeten Vinylphosphonsäureesterchloride im allgemeinen instabil sind und unter
Abspaltung von Chlorkohlenwasserstoffen leicht Polyvinylphosphonsäure bilden, und
da fernerhin bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Alkoholen unter
Umesterung undefinierte Estergleichgewichte zu erwarten waren und daraus resultierend
Polyester, wie sie beispielsweise gemäß den Angaben in Plast. massy, 1962, Nr. 7,
S. 60 bis 62, bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäuredichlorid mit Pentaerythrit
erhalten wurden, mußte es als überraschend betrachtet werden, und es konnte deshalb
auch nicht vorausgesehen werden, daß sich die neuen Vinylphosphonate der Formel
(1) in wohldefinierter Form sowie in hohen Ausbeuten gewinnen lassen. Ähnliche Bedenken
lagen auch im Falle der verfahrensgemäß eingesetzten Amide des Vinylphosphonsäurechlorids
vor.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Vinylphosphonate
der Formel (1) sind neue Verbindungen und besitzen sowohl als Zwischenprodukte als
auch als Endprodukte vielseitige industrielle oder gewerbliche Bedeutung. Beispielsweise
finden sie als Indektizide, Fungizide, Herbizide, als Weichmacher für plastische
Massen oder als Antistatika für Kunststoffe Verwendung. Fernerhin lassen sich die
Verbindungen der Formel (1) als Zwischenprodukte einsetzen, deren breiter Anwendungsbereich
durch die Additionsfähigkeit gegeben ist.
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Beispiel 1 522 g Vinylphosphonsäure- methylester- chlorid, dessen
Herstellung unten beschrieben ist, werden in 200 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst
und bei +5°C langsam zu einer Lösung von 155 g Athylenglykol und 316 g Pyridin in
3 1 absolutem Tetrahydrofuran getropft. Diese Maßnahme ist im Verlauf von etwa 2
Stunden beendet. Nach ungefähr lOstündigem Nachrühren des Reaktionsgemisches bei
Raumtemperatur wird vom abgeschiedenen Pyridiniumhydrochlorid abgesaugt und das
Filtrat im Rotationsverdampfer vom Tetrahydrofuran befreit.
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Die anschließende Vakuumdestillation des Rückstandes liefert bei 1,5
Torr und 148 bis 153 CC 1230 g eines klaren Destillates; das sind 92010 der theoretisch
zu
erwartenden Menge des Verfahrensproduktes der Formel
Analyse: Berechnet ... C 34,4, H 5,9, P 22,9"io: Bromzahl 118, Molekulargewicht
270 gefunden ... C 35,1, H6,2, P 22,2"10; Bromzahl 117, Molekulargewicht 234; C
34,9, H 5,9, P 22,40/o; Bromzahl 119.
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Die vorstehende Umsetzung des Vinylphosphonsäure-ester-chlorids mit
dem Glykol läßt sich auch im Temperaturbereich von 20 - C mit gleichem Ergebnis
durchführen, wobei infolge geringerer Reaktionsgeschwindigkeit für die Beendigung
der Veresterung längere Zeit erforderlich ist. Gleichwohl kann man die Einwirkung
der Vinylierungskomponente auf den alkoholischen Reaktionspartner auch oberhalb
Raumtemperatur, etwa bei ~- 30 C. vornehmen, wenn man für kräftige Durchmischung
des Ansatzes, langsame Eintropfgeschwindigkeit des Säurechlorids sowie in apparativer
Hinsicht für eine geeignete Rückflußvorrichtung Sorge trägt. An Stelle von Pyridin
kann als säurebindendes Mittel bei der Durchführung der oben beschriebenen Veresterung
auch Triäthylamin Verwendung finden, wie auch an Stelle von Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel Äther geeignet ist.
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Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid
ist wie folgt erhältlich: 800 g Vinylphosphonsäuredichlorid werden zusammen mit
435 g Pyridin in 2,5 1 absolutem Äther gelöst und in einem 5-l-Vierhalskolben vorgelegt.
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Zu der auf O'C gekühlten Lösung tropft man im Verlaufe von etwa 50
Minuten eine Lösung von 176 g Methanol in 800 ml absolutem Äther. Der Ansatz wird
anschließend bei Raumtemperatur noch etwa 12 Stunden gerührt, vom ausgefallenen
Pyridiniumhydrochlorid abfiltriert und das klare Filtrat in einem Rotationsverdampfer
vom Äther befreit. Aus dem Rückstand wird der Ester über einem Dünnschichtverdampfer
bei 75 bis 80 ~ C und 11 Torr destilliert und dabei analysenrein in einer Ausbeute
entsprechend 92 bis 94"/(, der Theorie erhalten.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 70,3 g Vinylphosphonsäuremethylester-chlorid
in Tetrahydrofuran wird mit 36 g Bismethylol-cyclohexan-(1,4) und 39.5 g Pyridin
in 500 ml Tetrahydrofuran nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt.
Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels ohne weitere destillative Reinigung
den Ester der Formel
als völlig farbloses Ul mit einer Bromzahl von 91, was genau der Theorie entspricht.
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Beispiel 3 Entsprechend den Angaben vom Beispiel 1 werden 105 g Vinylphosphonsäure-methylester-chlorid
in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23 g Glycerin in Gegenwart einer Lösung von 59,5
g Pyridin in 600ml Tetrahydrofuran zu dem farblosen, zähflüssigen Ester der Formel
umgesetzt.
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Der so erhaltene Ester siedet unter Zurücklassung eines 10- bis 200/oigen
Rückstandes bei 180 bis 195-C und 1,5Torr.
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Bromzahl: Berechnet . . . 119"/0; gefunden . .. 110,5"/0.
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Beispiel 4 In völliger Analogie zu Beispiel 1 wird Vinylphosphonsäure
- phenylester - chlorid, dessen Herstellung unten beschrieben wird, mit der äquivalenten
Menge Äthylenglykol zu dem entsprechenden bifunktionellen Vinylphosphonsäureester
der Formel
mit dem theoretisch zu erwartenden Doppelbindungsgehalt (Bromzahl 74) umgesetzt.
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Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-phenylester-chlorid
ist in Analogie zur Herstellung des Halbesters vom Beispiel 1 durch Umsetzung von
449,6 g Vinylphosphonsäuredichlorid mit 292 g Phenol in Gegenwart einer Lösung von
247,5 g Pyridin in 2,5 1 Äther erhältlich. Der Halbester läßt sich durch Dünnschichtverdampfung
bei 100 C reinigen und fällt in einer Ausbeute von 320 g an.
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Beispiel 5 Bei der Umsetzung von Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid,
dessen Herstellung unten beschrieben ist, mit der äquivalenten Menge von Äthylenglykol
entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhält man das Bisvinylphosphonat
der Formel
Das nicht destillierte Produkt ist schwach bräunlich gefärbt.
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Bromzahl: Berechnet... 89; gefunden ... 79; 81.
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Die Destillation des Rohproduktes liefert bei 1.5 Torr und einem
Siedepunkt von 118 bis 123 C ein farbloses Ul mit einer Bromzahl von 89, entsprechend
einer Ausbeute von 54% der Theorie.
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Bei der Durchführung der vorstehenden Umsetzung bei Raumtemperatur
werden gleichwertige Ergebnisse erzielt.
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Das als Ausgangsverbindung verwendete Vinylphosphonsäure-N-dimethylamidchlorid
ist wie folgt erhältlich: Eine Lösung von 225 g Dimethylamin in 400 ml Äther wird
in einem Vierhalskolben vorgelegt und im Verlaufe von 2 Stunden eine Lösung von
363 g Vinylphosphonsäuredichlorid in 400 ml Äther hinzugetropft. Nach etwa Sstündigem
Nachrühren wird vom ausgefallenen Diäthylammoni um.hydrochlorid abgesaugt und das
entstandene Amid nach Abziehen des Äthers durch Dünnschichtverdampfung gereinigt.
Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie.