DE1144709B

DE1144709B - Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol

Info

Publication number: DE1144709B
Application number: DEB63226A
Authority: DE
Inventors: Dr Konstantin Andrussow; Dr Max Appl; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-12
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB961470A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin durch katalytische Oxydation sind eine Anzahl von Verfahren bekannt, bei denen der Katalysator in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Bei den bekanntgewordenen Versuchen, diese Verfahrensweise auf die Oxydation von o-Xylol zu übertragen, hat sich bisher stets gezeigt, daß die bei der Oxydation von Naphthalin erhaltenen befriedigenden Ergebnisse bei der o-Xyloloxydation nicht erzielt werden. Entweder man erreicht nur einen geringen Umsatz, oder man erreicht nur eine geringe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid, während ein erheblicher Teil des o-Xylols zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verbrannt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Hilfe eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Gemisch aus Vanadiumpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator erhält, wenn man die Oxydation bei einer Temperatur von 250 bis 380"C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1:50 bis 1:100000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 300/o Vanadinpentoxyd, 0 bis 50/o Oxyde des Cers, Kupfers, Eisens, Mangans, Nickels oder Kobalts, 0 bis 40/o Phosphorpentoxyd, 0 bis 6°/o Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 30/o Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf das Trägermaterial hergestellt worden war, durchführt.
Die für die Oxydation von o-Xylol entsprechend der Erfindung verwendbaren Katalysatoren werden durch Aufbringen einer Schmelze aus Alkalipyrosulfaten, in denen dasVanadinpentoxyd, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, gelöst ist, auf die großoberflächigen Träger mit großem Porenvolumen hergestellt. Genauer gesagt, befindet sich die unter den Reaktionsbedingungen für die o-Xyloloxydation flüssige Schmelze von metalloxydhaltigem Alkalipyrosulfat in den Poren der Katalysatorträger. Der Katalysator stellt also ein Zweiphasensystem dar.
Als oberflächenreiche Träger lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselgel, oder aktive Kohle verwenden. Vorzüglich eignet sich Kieselgel, das durch Ausfällen von Kieselsol, nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern als Granulat erhalten wird. Es wird in einer Korngröße von 10 bis 3000 Cu, insbesondere von 20 bis 600 i, vorteilhaft von 20 bis 300 in, verwendet; die innere Oberfläche soll etwa 200 bis etwa 400 m2/g, vorzugsweise 300 bis 360 m2/g, betragen, wobei der mittlere Porenradius bei etwa 50 bis 60 ÄE liegen soll. Der obertlächenreiche Träger kann auch in Form von Mikrokugeln angewendet werden, welche man durch Sprühtrocknung von wäßrigen Konzentraten erhalten kann.
Verwendet man als Träger aktive Kohlen des Korngrößenbereiches von etwa 20 bis 600 ,u, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und bei der Oxydation in der Regel Temperaturen von 300 bis 340"C nicht überschritten werden, da sonst Verbrennung der aktiven Kohlen im Luftstrom stattfindet.
Zur Herstellung des Vanadinoxyds und der gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltenden Alkalipyrosulfatschmelze werden das Alkalipyrosulfat oder Alkalihydrogensulfat oder Gemische mehrerer Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, erhitzt und geschmolzen, bis das Wasser verflüchtigt ist. Dann werden bei etwa 300 bis 4500 C die Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd oder Ammoniumvanadat sowie gegebenenfalls die Zusätze, in der Schmelze aufgelöst.
Als Alkalipyrosulfate verwendet man Lithium-, Natrium-, Kaliumpyrosulfat oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Kaliumpyrosulfat und Natrium-Kalium-Pyrosulfatgemische, insbesondere mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Natriumpyrosulfat, verwendet.
Außer den bereits genannten kann man auch andere Vanadinverbindungen zusetzen, die unter oxydierenden Bedingungen bei Reaktionstemperatur in Vanadinpentoxyd übergehen, z. B. Vanadin(III)-chlorid, Vanadin(III)-oxyd, Vanadin(IV)-oxyd oder Vanadylsulfat, VOSO4. Man verwendet so viel Vanadinverbindungen, daß die Schmelze 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthält. Bevorzugt werden Schmelzen verwendet, die 10 bis 2001o Vanadinpentoxyd enthalten.
Es ist vorteilhaft, in der beschriebenen Schmelze außerdem Metallaktivatoren aufzulösen, die die Oxydation von Bromwasserstoff zu Brom beschleunigen, und zwar in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmelze. Solche Aktivatoren sind Oxyde des Cers, des Kupfers, des Eisens, des Mangans, des Nickels und des Kobalts Beispielsweise Cer(IV)-oxyd, Mangandioxyd, Eisen(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Cobalt(II)-oxyd, Nickel(II)-oxyd.
Als weitere Zusätze zum Vanadinpentoxyd werden gegebenenfalls Phosphorsäure, Molybdäntrioxyd und bzw. oder Wolframoxyd verwendet.
Die Phosphorsäure kann als solche oder in Form von Phosphorpentoxyd oder in Form von Verbindungen, die Phosphorsäure liefern, zugemischt werden.
So kann man auch Phosphorpentasulfid, Ammoniumphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphate als primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwenden.
Bei Verwendung von Alkaliphosphaten muß eine dem Alkali entsprechende Menge Schwefelsäure zugegeben und als Pyrosulfat berücksichtigt werden. Die Phosphorverbindungen werden in solcher Menge zugesetzt, daß höchstens 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze zugegen sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphorpentoxyd zu Vanadinpentoxyd kann zwischen 1:6 und 1:200 liegen.
Die gegebenenfalls zugegebenen Molybdänverbindungen werden z. B. in Form von Molybdänsäure, Molybdänoxyd, Molybdänsulfid oder Ammoniummolybdat verwendet. Man kann aber auch Natrium-oder Kaliummolybdat oder vorteilhaft Phosphormolybdänsäure verwenden. Der Gehalt an Alkalien wird zweckmäßig durch Zugabe von Schwefelsäure kompensiert. Der Alkali- und bzw. oder Phosphorgehalt der zugesetzten Molybdänverbindungen ist bei der Menge Pyrosulfat bzw. Phosphorsäure zu berücksichtigen.
An Stelle der Molybdänverbindungen kann man Wolframverbindungen zusetzen, beispielsweise Wolframsäure, Wolframoxyde, Wolframsulfide, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure. Man kann auch Gemische von Molybdän- und Wolframverbindungen zusetzen. Die Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen werden in einer Menge zugefügt, daß ihr Anteil an der Schmelze bis zu 6 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd (oder einer äquivalenten Menge Wolframtrioxyd) und das Verhältnis Molybdän-oder Wolframoxyd zu Vanadinoxyd 1:3 bis 1:20 beträgt.
Durch einen weiteren Zusatz, beispielsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxyd, bezogen auf Vanadinpentoxyd, lassen sich die Katalysatoren weiter aktivieren.
Die Gesamtmenge der aktiven Substanz in der Pyrosulfatschmelze, d. h. also des Vanadinpentoxyds, der vorteilhaft zugesetzten Oxydationskatalysatoren für Bromwasserstoff und der gegebenenfalls verwendeten Zusätze von Phosphorsäure, Molybdän- und bzw. oder Wolframoxyd sowie Silberoxyd soll nicht mehr als 40 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyde) des Schmelzgemisches betragen.
Es ist zweckmäßig, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze der genannten Art enthaltende Pyrosulfatschmelze in dem gewünschten Mischungsverhältnis herzustellen, erstarren zu lassen, zu zerkleinern und dann auf den Träger aufzubringen.
Zum Aufbringen der Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Pyrosulfatschmelzen auf die Trägersubstanz kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise kann man in einer Mischtrommel das auf eine Korngröße von etwa 200 11 oder kleiner gemahlene erstarrte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge Kieselgelträger mischen und anschließend mehrere Stunden auf Temperaturen über der Schmelztemperatur, z. B. 300 bis 450"C, erhitzen. Hierbei wird die sich verflüssigende Schmelze von den Poren des Trägermaterials aufgesogen.
Zweckmäßig wird der Träger zur gleichmäßigen Verteilung der Schmelze in Bewegung gehalten. Dies kann z. B. in einem beheizten Rührkessel durchgeführt werden oder in einem beheizten Schneckenförderer erfolgen. Eine andere Methode besteht darin, daß man das gepulverte Schmelzgut in das mit Luft oder einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, in wirbelnde Bewegung versetzte Trägermaterial, z. B. das Kieselgel, einrieseln läßt und eine Zeitlang, z. B.
8 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Pyrosulfatschmelze beläßt. Man kann zur Homogenisierung des Katalysators diesen vor Gebrauch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur im Luftstrom oder im Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung halten.
Man kann diese Katalysatoren aber auch so herstellen, daß man das Kieselgel mit wäßrigen Lösungen der obengenannten Komponenten tränkt, wobei man an Stelle des Alkalipyrosulfats auch Alkalisulfate, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, verwenden kann. Der imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 200 bis 600"C getempert, insbesondere bei 250 bis 450"C. Bei Verwendung von Alkalisulfaten an Stelle von Alkalipyrosulfaten ist es erforderlich, zur Erzielung des Zweiphasensystems, bei dem sich eine flüssige Schmelze in den Poren des Katalysatorträgers befindet, während des Temperns SO3-enthaltende Gase oder SO2 oder solche SchwefeIverbindungen, die am Katalysator SO2 ergeben, gemeinsam mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zuzuführen, wobei man eine Temperatur von 250 bis 500"C, insbesondere von 300 bis 450"C, einhält. Durch diese Behandlung werden die in fester Form auf dem Katalysatorträger vorliegenden Bestandteile in eine flüssige Alkalipyrosulfatschmelze, in der Vanadin und die weiteren Komponenten gelöst, sind übergeführt.
Das Mengenverhältnis zwischen Pyrosulfatschmelze, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthält, und Träger kann in einem gewissen Bereich schwanken. Es werden vorteilhaft wenigstens 10 Gewichtsprozent dieser Schmelze, bezogen auf den Katalysator, angewendet; die obere Grenze für den Anteil der Schmelze am Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu hoher Anteil führt in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben von Katalysatorkörnern, z. B. ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozcnt (bezogen auf Katalysator) bei Verwendung von Kieselgel als Träger. Bevorzugt wird daher die Verwendung von 25 bis 50 Gewichtsprozent Schmelzgemisch, bezogen auf den Katalysator, insbesondere bei Verwendung von Kieselgel als Träger.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung bestimmter Reaktionstemperaturen erforderlich. Man führt die Oxydation zweckmäßig bei 250 bis 380"C, vorteilhaft bei 270 bis 350"C, aus. Die Reaktionstemperatur muß aber so hoch gewählt werden, daß die aktiven Katalysatorbestandteile im Träger flüssig vorliegen. Die untere Temperaturgrenze hängt daher von der Schmelztemperatur der in den Poren des verwendeten Katalysatorträgers befindlichen Schmelze ab.
Strömungsgeschwindigkeit der Gase und Dämpfe und Höhe der Wirbelschicht sind so aufeinander abzustimmen, daß man Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden, insbesondere von 8 bis 30 Sekunden, erhält. Die Verweilzeit ist dabei wie üblich definiert, d. h., es ist die Zeit, während welcher das o-Xylol mit dem Katalysator in Berührung ist, wobei man sich auf den gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum bezieht: Verweilzeit = Katalysatorraumvolumen Gasvolumen je Sekunde (bezogen auf Druck und Temperatur im Katalysatorraum) Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist der Zusatz von Brom oder einer Bromverbindung, die unter den am Katalysator herrschenden Bedingungen gas- oder dampfförmig ist. Als Bromverbindungen verwendet man beispielsweise anorganische, wie Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Nitrosylbromid, Thionylbromid, oder organische, wie Alkyl-, Arylbromide, Carbonsäurebromide. Beispielsweise lassen sich verwenden: Äthylbromid, Hexylbromid, Benzylbromid und - besonders vorteilhaft - o-Xylylbromid, o-Xylylendibromid oder o-Xylylidendibromid. Man kann aber auch Essigsäurebromid, Propionylbromid, Benzoylbromid verwenden.
Man setzt Brom oder die Bromverbindung in einer Menge zu, daß sich im Katalysatorraum ein Gewichtsverhältnis von zugeführtem Brom zu zugeführtem Xylol wie 2: 100 bis 1:100000 einstellt.
Mit steigender Brommenge können unter sonst gleichen Bedingungen bessere Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid erhalten werden. Bei gegebenem Katalysator, gegebener Temperatur und Verweilzeit gibt es aber eine maximale Brommenge, oberhalb welcher weiterer Bromzusatz keine nennenswerte Steigerung der Phthalsäureanhydridausbeute ergibt. Auf der anderen Seite ist es aber wünschenswert, mit nicht zu hohen Brommengen zu arbeiten, da die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auf reines Phthalsäureanhydrid mit steigendem Bromzusatz erschwert wird und größere Brommengen außerdem zu unerwünschten Nebenprodukten führen können.
Zur Erreichung optimaler Ergebnisse müssen Katalysator, Temperatur, Verweilzeit und Brommenge aufeinander abgestimmt sein.
Enthält der Katalysator außer Vanadinpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze auch solche Verbindungen, die die Oxydation von Bromwasserstoff zu Brom beschleunigen, so kommt man unter sonst gleichen Bedingungen mit geringen Bromkonzentrationen aus.
Ferner gilt die Gesetzmäßigkeit, daß, je tiefer die Reaktionstemperatur liegt, um so länger die Verweilzeit sein muß und um so geringere Bromzusätze zu sehr gutem Ergebnis gebraucht werden.
So haben sich beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300"C und darunter und Verweilzeiten von 20 bis 50 Sekunden Bromzusätze von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Brom - gegebenenfalls in Form von Verbindungen - bewährt. In diesem Temperaturbereich eignen sich besonders Katalysatoren, die das Vanadinpentoxyd und vorteilhaft die die Oxydation von HBr begünstigenden Zusätze in einem Gemisch verschiedener Alkalipyrosulfate, z. B. von Natrium- und von Kaliumpyrosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen von Phosphorsäure und bzw. oder Molybdänsäure und bzw. oder Wolframsäure enthalten.
Im Temperaturbereich 310 bis 340"C haben sich dagegen Verweilzeiten von 8 bis 30 Sekunden und Zusätze von Brom oder Bromverbindungen von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf o-Xylol, bewährt. In diesem Temperaturbereich lassen sich mit Vorteil sowohl Vanadinpentoxyd-Alkalipyrosulfat-Schmelzkatalysatoren verwenden, die mehrere Alkalipyrosulfate, als auch solche, die nur ein Alkalipyrosulfat, z. B. Kaliumpyrosulfat, enthalten.
Im Temperaturbereich von etwa 340 bis etwa 380"C liegen die günstigen Verweilzeiten zwischen etwa 5 und 15 Sekunden und die günstigen Bromzusätze bei etwa 0,4 bis 2 Gewichtsprozent.
Es ist zweckmäßig, dem Katalysatorraum in kleinen Mengen Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen am Katalysator zu Schwefeltrioxyd oxydiert werden, zuzuführen. Als Schwefelverbindungen können beispielsweise Thiophen, Schwefelkohlenstoff und Thionaphthen verwendet werden. Man setzt die Schwefelverbindungen in einer Menge zu von 1 bis 500g je Kilogramm Katalysator und Monat, berechnet als Schwefeldioxyd.
Die Zuführung kann laufend oder absatzweise erfolgen.
Die Menge des Schwefeldioxyd oder der schwefelhaltigen Verbindungen ist genau auf die Reaktionsbedingungen abzustimmen, d. h. auf die Reaktionstemperatur, zugeführte Brommenge und Verweilzeit.
Die zu verwendende Schwefeldioxydmenge bzw.
Menge an Schwefelverbindungen ist um so höher zu wählen, je höher die Reaktionstemperatur, je höher die verwendete Brommenge und je kleiner die Verweilzeit ist.
Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300"C und darunter und Verweilzeiten von 20 bis 50 Sekunden, Bromzusätzen von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Brom werden vorteilhaft 1 bis 50 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat in Form von Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen zugeführt.
Im Temperaturbereich von 310 bis 340"C, Verweilzeiten von 8 bis 30 Sekunden und Bromzusätzen von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf o-Xylol, haben sich Schwefeldioxydmengen von 30 bis 200 g je Kilogramm Katalysator und Monat, zugegeben als Schwefeldioxyd oder schwefelhaltige Verbindungen bewährt. Im Temperaturbereich von etwa 340 bis 3800 C, Verweilzeiten von 5 bis 15 Sekunden und Bromzusätzen von 0,4 bis 2 Gewichtsprozent kommen vorteilhaft etwa 50 bis 500 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat in Form von Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen zur Anwendung.
Die Zufuhr des Schwefels ist zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität über längere Zeit vorteilhaft.
Ist die zugeführte Schwefelmenge zu gering, so nimmt der Katalysator bei Beibehaltung der sonstigen Reaktionsbedingungen in seiner Aktivität ab, und die Reaktionstemperatur muß erhöht werden. Bei zu hohen Schwefelgehalten tritt ebenfalls ein Abfall der Katalysatoraktivität ein.
Die Selektivität des Verfahrens, d. h. das Verhältnis Phthalsäureanhydrid zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd in Molprozent wird mit steigender Temperatur kleiner. Andererseits fällt der Umsatz an Xylol mit abnehmender Temperatur. Selektivität und Umsatz hängen weiterhin auch vom Katalysator ab.
Bei gleichzeitiger Gegenwart von Brom oder Bromverbindungen tritt in allen Fällen eine Steigerung des Umsatzes ein. Man kann daher auch bei tiefen Temperaturen hohe Umsätze an o-Xylol erreichen und gleichzeitig die hohen Selektivität ausnutzen. Außerdem wird das Entstehen von Nebenprodukten, z. B.

Toluylaldehyd reduziert, so daß auch dadurch noch eine Verbesserung der Selektivität erreicht wird. In der nachfolgenden Tabelle werden Umsatz, Selektivität und Ausbeute für einen Katalysator der Zusammensetzung 8,16°/o VaOs, 1,69°/o MoO3, 0,16°/o P2O5, 0,100/0 Ag,O, 10,4°/o Na2S207, 30,50/o K2S2O7, 49,00/0 SiO2 bei verschiedenen Temperaturen mit und ohne Bromzusatz (in Form von 10/o Xylylbromid, bezogen auf Xy]ol) bei einer Verweilzeit von 12 Sekunden wiedergegeben.

Umsatz Ausbeute

an Phthal-

an o-Xylol saureanhydrid Selektivität

Molprozent Molprozent

340"C

ohne Brom 95,8 44,1 0,87

mit Brom 98,1 53,9 1,25

330"C

ohne Brom 91,9 45,5 1,01

mit Brom 97,3 58,2 1,53

320"C

ohne Brom 92,0 43,4 1,14

mit Brom 95,4 63,3 2,04

Als Ausgangsstoff verwendet man 98- bis 1000/0ges o-Xylol; man kann aber auch Xylolgemische verwenden, die außer o-Xylol bis zu 100/o m-, p-Xylol und bzw. oder Äthylbenzol enthalten. Die zuletzt genannten Verbindungen verbrennen unter den Reaktionsbedingungen weitgehend zu Kohlendioxyd bzw.

Kohlenmonoxyd. Das o-Xylol wird beispielsweise in einer Menge von 30 bis 180 g je Nm3 Luft, insbesondere 75 bis 150 g je Nm3 Luft, entsprechend 150 bis 900 g Xylol, insbesondere 375 bis 750 g je Nm3 Sauerstoff, in die bei der Reaktionstemperatur gehaltene Wirbelschicht des Katalysators gebracht. Den xylolhaltigen Gasstrom erhält man beispielsweise durch Teilstromsättigung und Vermischen mit dem Hauptstrom, durch Verdampfen in den Gasstrom oder durch Eindüsen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Hilfsgasstroms, z. B. mit Stickstoff. Der Xylol enthaltende Gasstrom kann auch getrennt von den für die Reaktion erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden. Die Xyloleingangskonzentrationen entsprechend obigen Werten liegen bei 0,6 bis 3,8 Volumprozent.
Das Brom oder die Brom enthaltenden flüchtigen Verbindungen können vorgemischt mit dem o-Xylol in der für dieses oben beschriebenen Weise in den Reaktionsraum eingebracht werden. Die Bromzuführung kann aber auch mit Hilfe des Sauerstoff enthaltenden Gasstromes erfolgen, indem man Brom oder die bromhaltige Verbindung mit Hilfe eines Sättigers oder Verdampfers diesem Gasstrom zudosiert. Man kann das Brom oder die bromhaltige Verbindung aber auch getrennt von den übrigen gas-oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmern mit Hilfe eines Inertgasstromes, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, direkt in den Reaktionsraum einbringen.
Das Verfahren kann bei Normaldruck, leicht erhöhtem Druck, z. B. bis 3 at, oder höherem Druck, z. B. bei 5 bis 25 at, durchgeführt werden.
Der Katalysator wird bei kleinen Anlagen in einem Quarzrohr, bei größeren Anlagen in einem Rohr aus Eisen oder Edelstahl, z. B. austenitischer Chromnickelstahl, in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Gasverteilung wird am gegebenenfalls konisch eingezogenen unteren Ende des Reaktionsrohres durch eine Platte aus keramischem oder metallischem Sintermaterial vorgenommen oder über einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt bewerkstelligt. Bei Verwendung kleinerer Reaktionsrohre kann die Wärmeabführung über die Wand des Reaktionsrohres, z. B. durch Luftkühlung oder mittels einer Salzschmelze erfolgen, bei größeren Systemen ist zur Abführung der Reaktionswärme der Einbau von Kühlschlangen in die Wirbelschicht erforderlich. Die Wärme ist dann zur Dampferzeugung verwendbar.
Der Katalysator hat nur einen sehr geringen Abrieb.
Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 3390 g Kaliumpyrosulfat (K2SSO7), 1466 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO4H2O) werden in einem Tiegelofen geschmolzen und etwa 1 Stunde bei 350"C gehalten. Die Schmelze enthält 250/o Natrium- und 75 0/o Kaliumpyrosulfat. Dann trägt man 907 g reines Vanadinpentoxyd unter Rühren ein. Außerdem werden 210g Molybdänsäure (HMoO4), 33 g sekundäres Ammoniumphosphat und 11,1 g Silberoxyd der Schmelze zugefügt. Nach Beendigung des Eintragens wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 370"C erhitzt.
Nach dem Abkühlen und Erstarren wird das Schmelzgut auf eine Korngröße von weniger als 150 p gemahlen.
4800 g dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 4610 g Kieselgelgranulat, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, von einer Korngröße von 60 bis 200 p in einer Mischtrommel gemischt und anschließend unter ständiger Durchmischung in einem Gefäß aus Edelstahl innerhalb von 4 Stunden auf 350"C erhitzt und dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Schmelze wird der fertige Katalysator durch ein Sieb mit der Maschenweite 300 dz gesiebt. Der fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 8,16 0/o V202, 1,69 0/, MoO8, 0,16°/o Pro,, 0,100/o Ag2O, 10,4°/o Na2S2O7, 30,50/0 K2S207, 49,0°/0 SiO2. b) Xyloloxydation 6 1 dieses nach a) hergestellten Katalysators werden in ein mit einer elektrischen Heizung versehenes senkrecht stehendes Reaktionsrohr aus Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 2000 mm Länge gefüllt. Die Füllhöhe beträgt 1200 mm. Der Katalysator wird auf 320"C erhitzt. In einem Verdampfer werden stündlich in einem Luftstrom von 800 N1 70 g einer Mischung von 69,3 g o-Xylol und 0,7 g o-Xylylbromid (CH8 - C6H4 - CH2Br), entsprechend 0,43 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, verdampft. Dieser xylolbeladene Luftstrom (87,5 g o-Xylol je Nm3 Luft) wird nach Passieren eines bei 3000 C gehaltenen Vorwärmers durch eine Sinterplatte aus Edelstahl in das Reaktionsrohr geleitet und versetzt den Katalysator in Wirbelbewegung. Die Temperatur im Reaktionsraum wird auf 320"C eingeregelt. Am oberen Ende des Reaktors wird vermittels eines Filters, aus Drahtnetz und Quarzwolle bestehend, mitgerissener Katalysatorstaub zurückgehalten. In der Filterzone wird eine Temperatur von 200 bis 250"C aufrechterhalten, d. h. eine Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes des Phthalsäureanhydrids. Das Gasgemisch, das nach einer Verweilzeit von 13 Sekunden am Katalysator das Reaktionsrohr verläßt, wird in einem luftgekühlten Abscheider von 1000 mm Länge und 50mm Durchmesser gekühlt, wobei das Phthalsäureanhydrid in kristalliner Form anfällt.
Das auf 40"C abgekühlte Gas wird zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das restliche Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid absorbiert werden. Im Abgas werden Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Xylol analytisch bestimmt.
Man erhält stündlich: 61,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 63,3 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,1 Molprozent, 36,7 Nl Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 31,0 Molprozent, 3,2 g Restxylol, entsprechend 4,6 Molprozent.
Die Selektivität beträgt demnach 2,04.
Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei einer Reaktionstemperatur von 3300 C, erhält man stündlich: 56,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 58,2 Molprozent, 1,49 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,15 Molprozent, 44,9 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 38,0 Molprozent, 1,85 g Restxylol, entsprechend 2,65 Molprozent.
Selektivität 1,53.
Bei einer Reaktionstemperatur von 340"C, aber sonst gleichen Bedingungen, erhält man stündlich: 52,7 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 53,9 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,1 Molprozent, 50,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 43,1 Molprozent, 1,3 g Restxylol, entsprechend 1,9 Molprozent.
Selektivität 1,25.
Läßt man den Zusatz von Xylylbromid weg, so erhält man stündlich bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen folgende Ergebnisse: bei 320"C: 42,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 43,4 Molprozent, 2,32 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,8 Molprozent, 45,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 38,2 Molprozent, Restxylol (8 0/o) und o-Tolylaldehyd (8,6°/o), zusammen entsprechend 16,6 Molprozent.
Selektivität 1,14. bei 330"C: 44,5 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 45,5 Molprozent, 1,95 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,5 Molprozent, 53,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 44,9 Molprozent, 5,7 g Restxylol, entsprechend 8,1 Molprozent (geringe Mengen o-Tolylaldehyd).
Selektivität 1,01. bei 340"C: 43,2 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 44,1 Molprozent, 1,56 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 59,8 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 50,5 Molprozent, 2,9 g Restxylol, entsprechend 4,2 Molprozent.
Selektivität 0,87.
Beispiel 2 7 1 eines Katalysators, der, in analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, aus entsprechenden Mengen der genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde und die Zusammensetzung 8,2 0/o V2O5, 1,3 0/o Ag2O, 7,9 0/o Na2S2O7, 27,6 0/o K2S2O7, 550/o Kieselgel BS aufweist, wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet, wobei aber stündlich 400 Nl Luft und 35 g o-Xylol mit 0,088g o-Xylylbromid (entsprechend 0,11 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol) zugeführt wurden. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt etwa 33 Sekunden.
Man erhält bei einer Reaktionstemperatur von 310°C stündlich: 29,4 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 60,2 Molprozent, 0,78 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 20,7 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd? entsprechend 35,0 Molprozent, 1,19 g Restxylol, entsprechend 3,4 Molprozent.
Selektivität 1,72.
Läßt man den Zusatz Xylylbromid weg, so verhält man bei der gleichen Temperatur stündlich: 22,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 46,7 Molprozent, 1,17 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,8 Molprozent, 25,1 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 42,5 Molprozent, 3,15g Restxylol, entsprechend 9 Molprozent (geringe Mengen Tolylaldehyd sind im Restxylol enthalten).
Selektivität 1,1.
Beispiel 3 Es wird eine 0,70/,ige Lösung von Nitrosylbromid in o-Xylol hergestellt (entsprechend 0,5 0/o Brom, bezogen auf Xylol). Diese Lösung wird in einem Verdampfer in der üblichen Weise in einem Luft strom 400 N1 je Stunde verdampft und in den Reaktionsraum, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt, wobei 35 g o-Xylol je Stunde dosiert werden. Im Reaktionsraum befinden sich 71 eines Katalysators, welcher aus 7,55 0/o V2Os, 1,60°/o Mol8, 0,15°/o P2O5, 0,10 0/o Ag2O, 35,6 0/o K2S207 und 550/o Kieselgel besteht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus entsprechenden Mengen der genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde. Die Temperatur in der Wirbelschicht wird bei 310"C gehalten. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt 33 Sekunden.
Stündlich werden erhalten: 29,0 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 59,3 Molprozent, 0,78 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 21,4 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,3 Molprozent, 1,12 g Restxylol, entsprechend 3,2 Molprozent.
Selektivität 1,63.
Verwendet man an Stelle des Nitrosylbromids Bromwasserstoff, in dem man eine 0,5°/Oige Lösung von Bromwasserstoff in o-Xylol als Ausgangsstoff verdampft, so erhält man bei stündlichem Durchsatz von 35 g o-Xylol bei 310"C folgende Ergebnisse: 29,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 60,1 Molprozent, 0,81 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,25 Molprozent, 21,3 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,0 Molprozent, 0,93 g Restxylol, entsprechend 2,65 Molprozent.
Selektivität 1,67.
Läßt man den Zusatz von Bromwasserstoff oder Nitrosylbromid weg, so erhält man stündlich: 20,1 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 41,2 Molprozent, 1,49 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,3 Molprozent, 24,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 41,0 Molprozent, 3,3 g Restxylol (etwa 9,5 0/o) und o-Tolylaldehyd (etwa 60/,)zusammen 15,5 Molprozent.
Selektivität 1,0.
Beispiel 4 Bei Verwendung eines Katalysators, der aus 3,9 0/o Vanadinpentoxyd, 29,6 0/o Kaliumpyrosulfat und 66,5 0/o SiO2 besteht und analog Beispiel 1, a) aus entsprechenden Mengen der dort genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde, erhält man bei Zufuhr von 35 g o-Xylol, das 10/o Xylylbromid enthält, und 400 N1 je Stunde Luft an 7 1 Katalysator in einer Wirbelschicht wie im Beispiel 1 bei einer Verweilzeit von 32 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 3400 C 57,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid bei einem Umsatz von 99 0/o (Selektivität 1,35).
Läßt man den Bromzusatz weg, so sinken die Ausbeuten auf 38,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid, der Umsatz auf 960/o und die Selektivität auf 0,66.
Beispiel 5 In ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit 80mm Durchmesser, mit einer Länge von 3000 mm, werden 10,5 1 eines Katalysators gegeben, der aus 7,58 0/o V2O5, 0,l50/o P2O5, 1,57°/o MoO,, 0,100/o Ag2O, 8,00/o Na2S207, 27,6 0/o K2S2O7 und 550/0 SiO2 besteht und der in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt wurde.
A. Bei einer Verweilzeit von etwa 48 Sekunden, einem Durchsatz von 35g o-Xylol je Stunde und 400 N1 Luft je Stunde (87,5 g o-Xylol je Nm3 Luft) und in Gegenwart von 0,46 0/o o-Xylylbromid, entsprechend 0,2 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, wurden bei einer Reaktionstemperatur von 290"C stündlich erhalten: 33,2 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 68,0 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,2 Molprozent, 15,4 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 26,1 Molprozent, 1,3 g Restxylol, entsprechend 3,7 Molprozent.
Selektivität 2,61.
Bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 0,4 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, zugesetzt als Xylylbromid, werden erhalten: 33,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 68,3 Molprozent, 1,3 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,0 Molprozent, 16,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 27,5 Molprozent, 0,77 g Restxylol, entsprechend 2,2 Molprozent Selektivität 2,49.
Ohne Bromzusatz erhält man unter obigen Reaktionsbedingungen nur 46,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 1,6 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 29,4 Molprozent Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, 15 Molprozent o-Tolylaldehyd und 7,5 Molprozent Restxylol.
B. Führt man die Reaktion dagegen bei 310"C durch und gibt 52,7 g o-Xylol je Stunde und 600 N1 Luft je Stunde zu, wobei man eine Verweilzeit von 34 Sekunden erreicht, so erhält man in Gegenwart von o-Xylylbromid in einer Menge, die 0,2 0/o Brom entspricht, bezogen auf o-Xylol, stündlich: 44,9 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 61,1 Molprozent, 0,98 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,0 Molprozent, 32,5 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,6 Molprozent, 0,68 g Restxylol, entsprechend 1,3 Molprozent.
Selektivität 1,67.
Unter gleichen Bedingungen, jedoch mit 10/, o-Xylylbromid (0,43 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol) dagegen: 48,4 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 65,9 Molprozent, 0,88 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 0,9 Molprozent, 28,6 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 32,2 Molprozent, 0,53 g Restxylol, entsprechend 1,0 Molprozent, Selektivität 2,05.
Ohne Bromzusatz erhält man unter sonst gleichen Bedingungen: 39,9 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 54,3 Molprozent, 1,17 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 37,6 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 42,2 Molprozent, 1,1 g Restxylol, entsprechend 2,1 Molprozent.
Selektivität 1,29.

Beispiel 6 Führt man das Verfahren nach Beispiel 1 unter den dort gegebenen Bedingungen mit 0,4 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf o-Xylol, und bei einer Reaktionstemperatur von 3200 C durch, so bemerkt man bei längerer Betriebsdauer ein Absinken der Ausbeute von 63,3 Molprozent (nach 1000 Stunden) auf 56,8 Molprozent (nach 1200 Stunden). Durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd, bezogen auf o-Xylol, erreicht die Ausbeute im Verlauf der nächsten 200 Stunden wieder den ursprünglichen Wert und bleibt bei fortlaufender Schwefeldioxydzufuhr konstant; sie fällt durch diese Maßnahme auch bei sehr langen Betriebszeiten nicht mehr ab. Die zugeführte Schwefeldioxydmenge entspricht dabei 42g SO2 je Liter Katalysator und Monat oder 60 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat.

Versuchsdauer (Stunden)

1000 1 1200 1 1400 1 3000

SO2-Zufuhr

mit 0,5 Ge-

wichtsprozent

ohne SO2 SO2, bezogen

auf o-Xylol

Phthalsäureanhydrid .... 63,3 56,8 63,2 63,3

(Molprozent)

Maleinsäureanhydrid 1,1 4 . 1,1 1,0 1,1 1,1

(Molprozent)

CO2 + CO (Molprozent) 31,0 29,7 30,7 30,9

Restxylol (+ Toluyl-

aldehyd) ............. 4,6 12,5 5,0 4,7

Selektivität ............. 2,04 1,91 2,06 2,05

Beispiel 7 In einem senkrecht stehenden Rohr, das einen Durchmesser von 150 mm und eine Länge von 7600 mm besitzt und am unteren Ende durch eine Metallsinterplatte abgeschlossen ist, werden 43 kg des im Beispiel 5 beschriebenen Katalysators durch einen Luftstrom von 14 Nm3 Luft je Stunde in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt etwa 3,9 m. Die Wirbelschicht wird durch elektrische Heizung mit Hilfe eines Reglers bei einer Temperatur von 350°C gehalten. 200 mm oberhalb der Metallsinterplatte werden durch eine radial in den Reaktor eingeführte Zweistoffdüse 1320 g o-Xylol mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent o-Xylylbromid sowie 1 Nm3 Luft je Stunde zugeführt.

Der Druck oberhalb der Wirbelschicht liegt bei etwa 1,4 atü. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase und Dämpfe werden in üblicher Weise kondensiert.
Innerhalb 24 Stunden werden aus 31,6 kg o-Xylol 29,5 kg (67 Molprozent) Phthalsäureanhydrid, 0,18 kg (0,3 Molprozent) Maleinsäureanhydrid und 16,5 Nm3 (31 Molprozent) Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd erhalten. Der Umsatz beträgt demnach 98,3 0/o. Die Selektivität liegt bei 2,16 0/o.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Hilfe eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Gemisch aus Vanadiumpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 250 bis 380°C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1:50 bis 1:100000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer ein Alkalipyrosulfat oder ein Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 °/0 Vanadinpentoxyd, 0 bis 50/o Oxyde des Cers, Kupfers, Eisens, Mangans, Nickels, oder Kobalts, 0 bis 40/o Phosphorpentoxyd, 0 bis 60/o Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 30/0 Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf das Trägermaterial hergestellt worden war, durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen zu Schwefeltrioxyd oxydiert werden, in einer Menge von 1 bis 500 g je Kilogramm Katalysator und Monat laufend oder absatzweise zuführt.