DE1568707A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder MethacrylnitrilInfo
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Description
PATENTANWÄLTE -"J £ Q Γ 7 Q "7
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING, SCHONWALD OR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 26. August 1966 St/Ax/Pa
The B.F.Goodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder
Methacrylnitril.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammoxydation von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 C-Atomen-
bei erhöhter Temperatur, insbesondere auf ein Verfahren
zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Überleiten von dampfförmigem Propylen oder Isobutylen,
Ammoniak und eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur
von etwa 375 bis 5000C Über einen Katalysator, der
ein Gemisch aus Manganmolybdat, Telluroxyd und einem Manganphosphat im Molverhältnis von 100 MnMoO^ : 10-100 TeO2
: 5-50 Manganphosphat enthält. Der Katalysator kann auch als MnMo1 oTei-.ioMn2-2OP2-2O°39-12ö bezeicnnet werden, wobei
P in Form eines Phosphats vorliegt, d.h. jedes P-Atom an
3 bis 4 Sauerstoffatome gebunden ist.
Nitrile sind bereits durch Ammoxydation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere aus den normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffen hergestellt worden. Die bekannten Katalysatoren und Verfahren zur Ammoxydation von Propylen
oder Isobutylen zu Acrylnitril oder Methacrylnitril haben
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jedoch gewisse Nachteile. Die Katalysatoren haben entweder eine sehr kurze Lebensdauer oder wandeln pro Durchgang nur
einen Teil des Kohlenwasserstoffs zum gewünschten ungesättigten Nitril um. Sie oxydieren den Kohlenwasserstoff übermässig
stark unter Bildung hoher Anteile Kohlenoxyd und/ oder Kohlendioxyd oder sind nicht genügend selektiv, so
dass das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen
Doppelbindung als auch an einem Methylrest angegriffen wird und grosse Mengen HCN und Acetonitril gebildet werden.
Überraschenderweise wurde nun ein Katalysator gefunden, der pro Durchgang mehr als 50 und bis zu 100 % eines Monoolefins
mit 3 bis 4 C-Atomen unter Bildung sehr hoher Anteile Acrylnitril oder Methacrylnitril umwandelt. Ei^iweiteres
unerwartetes Merkmal 1st die ungewöhnlich lange Lebensdauer des Katalysators.
Die wesentlichen Reaktionsteilnehmer sind Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und ein sauerstoffhaltiges Gas, das
in Form von reinem Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff verwendet werden
kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltiger Reaktionsteilnehmer bevorzugt.
Die Einführung von Wasserdampf in den Reaktor zusammen mit dem Monoolefin, Ammoniak und sauerstoffhaltigem Gas ist
zweckmässig, aber nicht unbedingt notwendig. Die Aufgabe des Wasserdampfes ist noch nicht geklärt, jedooh scheint er
die Kohlenoxyd- und Kohlendioxyd menge η in den austretenden
Gasen zu verringern.
Es ist auoh möglich, andere verdünnende Gase zu verwenden. Überraschenderweise sind gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Propan oder Butan, unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte
inerte Gase können gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, jedoch werden sie aufgrund der zusätzlichen
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Kosten nicht bevorzugt.
Es gibt mehrere Methoden zur Herstellung des Katalysators, der ein Trägerkatalysator oder trägerlos sein kann. Es ist
möglich, die Ausgangsbestandteile getrennt in Wasser zu lösen und die wässrigen Lösungen zusammenzugeben oder die
Bestandteile trocken zu mischen. Oa das Lösungsverfahren
gleichmässigere Gemische ergibt, wird es bevorzugt.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren wird wie folgt durchgeführt: Die erforderliche Menge eines
Manganmolybdats, einer Tellurverbindung und eines Mangansalzes
wird in Wasser gegeben. Man gibt die erforderliche Phosphorsäuremenge zur Mangansalzlösung. Man gibt die Tellurverbindung
zum Manganmolybdat und setzt dann das Gemisch von Mangansalz und Phosphorsäure dem Gemisch aus Manganmolybdat
und Tellurverbindung zu. Der Katalysator wird dann getrocknet und etwa 16 Stunden bei 40O0C gehalten.
Trägerkatalysatoren können hergestellt werden, indem eine wässrige Suspension des Trägers zur wässrigen Katalysatorlösung gegeben wird, oder die wässrigen Katalysatorbestandteile können zur Suspension des Trägers gegeben werden.
Es ist auch möglich, eine Suspension der Katalysatorbestandteile in Wasser herzustellen, zu trocknen und zu brennen.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren kann man die wässrige Suspension der Katalysatorbestandteile zu einer wässrigen
Suspension des Trägers geben oder umgekehrt und das Gemisch trocknen und brennen.
Bei einer dritten Methode werden die trockenen Bestandteile
zusammengegeben und dann gut gemischt. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, eine gute Vermischung und gleichmässige
Tei 1 ehengrOS1Se zu erzielen.
Nach einem speziellen Verfahren werden die Katalysatoren wie folgt hergestellt:
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a) Man suspendiert 1 Mol Manganmolybdat in Wasser.
b) Man suspendiert 89,2 g Ammoniumtellurat in Wasser und
gibt die Tellursuspension zur Molybdatsuspension.
c) Man löst 65,51 g MnCl2 . 4 HgO in Wasser und gibt
38,1 g 85 #ige Η,ΡΟ^ zu. Man gibt dieses Gemisch
langsam zur Molybdat-Tellurat-Suspension. Man trocknet das Gemisch auf dem Dampfbad und brennt 16 Stunden
bei 400°C. Anschliessend wird der Katalysator auf eine
Teilchengrösse von 0,84 bis 2,0 mm gemahlen und gesiebt.
Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren kann man eine wässrige Suspension des Trägers vor dem Trocknen und
Brennen zu den Katalysatorbestandteilen geben oder umgekehrt.
Als Träger eignen sich Siliciumdioxyd, Materialien, die Siliciumdioxyd enthalten, z.B.Diatomeenerde und Kieselgur,
Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und auch Kohle, obwohl die letztere während der Reaktion verbraucht wird.
Wenn ein Trägerkatalysator hergestellt werden soll, kann die wässrige Lösung oder Suspension der Bestandteile vor
dem Trocknen zu einer wässrigen Suspension des Trägers gegeben werden oder umgekehrt. Die Arbeitsweise nach dem
Trocknen ist die gleiche, wie bereits beschrieben. Beispielsweise werden 240 g (1,2 Mol) einer j50 bis 35#igen
wässrigen kolloidalen Dispersion von mikrosphäroidalem Siliciumdioxyd ("Ludox H.S.") langsam unter Rühren zu den
wässrigen Katalysatorbestandteilen gegeben. Vor dem Trocknen
wird noch etwa eine halbe Stunde gerührt. Gemäss einem anderen Verfahren gibt man das unter c) beschriebene Gemisch
zur Siliciumdioxyddispersion und setzt dann die erforderliche TeOp- und MoO^-Menge als Suspension zu. Die Bestandteile
können gegebenenfalls auch einzeln zum Siliciumdioxyd gegeben werden.
Nach einer weiteren Methode werden MnMoOj,, TeOg und ein
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Manganphosphat auf die geeignete Teilchengrösse gemahlen, worauf die trockenen Pulver gut gemischt werden. Das Qemisch
kann zu einer wässrigen Aufschlämmung des Trägers gegeben werden oder umgekehrt, worauf getrocknet und gebrannt
wird.
Für Pestbettsysteme ist eine Teilchengrösse von 0,84 bis
2,0 mm geeignet. Pur Wirbelschichtsysteme sollte die Katalysatorgrösse
44 bis 177 η betragen.
Die genaue chemische Struktur der nach den vorstehend beschriebenen
Verfahren hergestellten Katalysatoren ist nicht bekannt, jedoch können Katalysatoren mit Molverhältnissen
von 100 MnMo : 10-100 Te ϊ 5-100 Manganphosphat für die
Umwandlung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in
Nitrile verwendet werden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so dass die allgemeine Formel wie
folgt geschrieben werden kann:
IUHiUU4 100 2 10-100 2 2 7 10-100.
Als Phosphate eignen sich ein PO4-ReSt, Pyrophosphat oder
Polyphosphate, z.B. Mangan(ll)-orthophosphat, Manganpyrophosphat,
Mangan(ll)-monohydrogenorthophosphat und -dihydrogenorthophosphat und Mangan(lll)-metaphosphat.
Bevorzugt wird ein Katalysator mit einem Verhältnis von etwa 100 MnMoO4 : 33 TeO2 : 10-30 Mn2P3O7, weil mit ihm eine
hohe Ausbeute an gewünschten Produkten erhalten wird. Als Träger wird Siliciumdioxyd aufgrund seines niedrigen Preises
und seines guten Verhaltens in der Wirbelschicht bevorzugt .
Die Reaktion kann in einem Pestbett oder in der Wirbelschicht
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 350 und 5000C liegen, jedoch wird ein Bereich
von etwa 375 bis 45O°C bevorzugt. Unter etwa 375°C 1st der Umsatz des Monoolefins pro Durchgang und die Ausbeute an
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ungesättigtem Nitril niedriger. Gewöhnlich wird bei niedrigerer
Temperatur eine längere Kontaktzeit gebraucht, um die Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen zu erzielen, die bei
Temperaturen im optimalen Bereich erhältlich sind. Oberhalb von 48O0C wird ein Teil des Acrylnitrils zu Kohlenoxyden,
Acetonitril und HCN oxydiert. Bei 50O0C tritt dies viel
stärker in Erscheinung.
Zur Erzielung eines guten Umsatzes und hoher Ausbeuten sollte
das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen 1,5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 betragen, jedoch sind Verhältnisse,
bei denen der Sauerstoff im Überschuss von 33 bis 100# vorliegt, noch zweckmässiger, so dass sie bevorzugt
werden. Bezüglich der Sauerstoffmenge gibt es an sich keine
kritische obere Grenze, aber bei Verwendung von Luft als sauerstoffhaltiges Gas sind natürlich bei einem zu hohen
Überschuss grosse Reaktoren, Pumpen, Kompressoren und sonstige Hilfseinrichtungen für jede gegebene Menge des gewünschten
Endprodukts erforderlich. Es ist daher am vorteilhaftesten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass der
Sauerstoffüberschuss 33 bis 66% beträgt. In diesem Bereich
wird der grösste Nitrilanteil unter gegebenen Reaktionsbedingungen erhalten. Da ferner darauf geachtet werden muss,
dass ein explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge auch hierzu bei. Das Molverhältnis
von Ammoniak zu Propylen kann zwischen etwa 0,5 : 1 und etwa 1,75 : 1 liegen. Bevorzugt werden 0,75 bis 1,5 Mol
Ammoniak pro Mol Propylen.
Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen kann zwischen 0 und etwa 7 liegen, jedoch werden die besten Ergebnisse
mit etwa 3 bis 5 Mol Wasserdampf pro Mol Propylen erzielt, so dass diese Mengen bevorzugt werden.
Die Kontaktzeit kann sehr unterschiedlich sein und im Bereich von etwa 2 bis 70 Sekunden liegen. Die besten Ergebnisse
werden im Bereich von etwa 8 bis 54 Sekunden erzielt,
009818/1768 BAD ORIGINAL
- 7 so dass dieser Bereich bevorzugt wird.
Die Teilchengrösse des Katalysators für Pestbett- und
Wirbelschichtsysteme wurde bereits genannt.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck bis zu 3,5 bis 7 kg/cm durchgeführt werden.
Für Pestbettsysteme wird Normaldruck und für Wirbeischichtsysteme
ein Druck von 0,07 bis 3»5 kg/cm bevorzugt. Es
ist darauf zu achten, dass bei einem Druck unterhalb des Taupunktdrucks von Acrylnitril oder Methacrylnitril bei
der Reaktionstemperatur gearbeitet wird.
Der verwendete Katalysator wurde nach dem oben beschriebenen Lösungsverfahren hergestellt. Er enthielt MnMoOw,
TeQ2 und Mn2PpO7 im Molverhältnis von 100 : 33 : 16,5 und
war trägerlos. Ein Rohr aus SiOg-reichem Glas (Vycor)
von 30 cm Länge und 30 mm Aussendurchmesser wurde mit
170 ml des Katalysators gefüllt. Drei elektrische Heizwioklungen
wurden aussen um den Reaktor gewickelt. Eine dieser Wicklungen erstreckte sich über die gesamte Länge
des Reaktors und jede der übrigen Wicklungen über etwa die halbe Länge des Reaktors. Die austretenden Dämpfe wurden
durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet. Die
nicht kondensierten Gase wurden durch einen Gaschromatograph (Perkin-Elmer Modell l^^Djgeführt und kontinuierlich
analysiert. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann auf seinen Acrylnitrilgehalt im Gaschromatograph analysiert.
Zunächst wurde Wasserdampf bei einer Temperatur von 200 bis 2500C in diesen Pestbettreaktor geleitet. Anschliessend
wurden Propylen und Luft getrennt in den Wasserdampfstrom
eingeführt. Das Gemisch durchlief einen Vorwärmer und trat
bei einer Temperatur von 200 bis 2500C in den Reaktor ein.
009818/176 8 BA0
Vor Beginn der Oaszufuhr wurde der Reaktor auf etwa JOO0C
vorgeheizt. Das Molverhältnis des Einsatzes betrug 3 Mol Sauerstoff (in Form von Luft zugeführt) pro Mol Propylen,
4 Mol Wasser pro Mol Propylen und Mol Ammoniak pro Mol Propylen. Die Temperatur im Reaktor wurde auf etwa 400°C
erhöht und während des Versuchs bei diesem Wert gehalten. Die Kaltkontaktzeit betrug 48 Sekunden.
Im Reaktor wurden 99*2 % des Propylene verbraucht, wobei
Acrylnitril in einer Ausbeute von 77*59 Mol-#, bezogen auf umgesetztes Propylen, gebildet wurde entsprechend einem
Wirkungsgrad von 76,98. In den austretenden Gasen konnte
kein Acetonitril nachgewiesen werden. Der Versuch wurde bei 400°C und einer Kontaktzeit von 46 Sekunden mit 4,2
Mol Wasserdampf und 4 Mol Sauerstoff wiederholt. Hierbei wurden 98,98 % des Propylene umgesetzt, wobei Acrylnitril
in einer Ausbeute von 82,89 Mol-# entsprechend einem Wirkungsgrad von 82,04 Mol-# gebildet wurde.
Die Kohlenwasserstoffe, die gemäss der Erfindung der Ammoxy
dation unterworfen werden, haben die Formel
CH5-C=CH2
Die gewünschten Endprodukte werden durch die Ammoxydation
nur einer Methylgruppe am Kohlenwasserstoffmolekül gebildet, während die endständige Gruppe CH2=CC unverändert bleibt.
Die gebildeten Nitrile können als α, ß-monoolefinisch
ungesättigte Nitrile mit 3 bis 4 C-Atomen und einer endständigen Gruppe der Formel CH2=CS: oder durch die allgemeine
Formel
CH2=C-CN
definiert werden.
definiert werden.
009818/1768
Nach einer bevorzugten erfin&ungsgemäßen Ausführungsform
zur Herstellung von Acrylnitril leitet man ein Gemisch,
das Propylen, ausreichend sauerstoffhaltiges Gas, und zwar in solchen Mengen, daß etwa 2 bis etwa 4 Mol Sauerstoff
auf 1 Mol Propylen kommen, bis zu etwa 7 Mol Wasserdampf je Mol Propylen und etwa 1 bis etwa 1,5 Mol Ammoniak
je 1 Mol Propylen enthält, bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 48O°C und einer Kontaktzeit von 8 bis
54 Sekunden über einen Katalysator, der die empirische Formel
mmi oTei -ι Λ-δο^ο^-^ο
hat, in welcher das Mangan als Pyrophosphat vorliegt.
Nach einer anderen Ausführungsform zur Herstellung von
Acrylnitril gemäss der vorliegenden Erfindung leitet man
ein Gemisch aus etwa 3 bis 4 Mol Sauerstoff in Form von
Luft, etwa 3 bis 5 Mol Wasserdampf und etwa 1 bis 1,3 Mol Ammoniak je Mol Propylen bei einer Temperatur von etwa
375 bis 425 °C und einer Kaltkontaktzeit von etwa 40 bis
50 Sekunden durch ein Bett eines Katalysators, der die empirische Formel hat
MnMol0Te3,3Mn3,3P3,3°30 '
in welcher P als Pyrophosphat vorliegt.
Nach einer bevorzugten AusfUhrungsform zur Herstellung von
Methacrylnitril leitet man gemäss der Erfindung ein Gemisch, das Isobutylen, ein sauerstoffhaltiges Gas, das genügend
Sauerstoff enthält, um etwa 2 bis etwa 4 Mol Sauerstoff je Mol Isobutylen zu liefern, bis zu 5 Mol Wasserdampf und
bis 1,75 Mol Ammoniak je Mol Isobutylen enthält, bei einer Temperatur von etwa 400 bis 5000C und einer Kontaktzeit
von etwa 2 bis etwa 70 Sekunden über einen Katalysator,
der die empirische Formel
0Tel-1 O^S^O^^O^-l 20
hat, in welcher P als ein Phosphat vorliegt. Der für diese
Ausführungsform verwendete Katalysator hat insbesondere
0 9 8 18/1768 bad
die empirische Formel
BAD 009818/1788 B*
Claims (6)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen der Formel
<?H2>0-l
CH2=C - CN
CH2=C - CN
durch katalytische Umsetzung gasförmiger Gemische aus
sauerstoffhaltigen Gasen, Ammoniak und Monoolefinen der Formel
CH2=C - CK,
im Molverhältnis 1 Mol Monoolefin : 1,5 bis 4 Mol Sauerstoff
und 1 bis 1,75 Mol Ammoniak bei Temperaturen von etwa 375 bis 5OO°C und einer Kontaktzeit von etwa 2 bis
Sekunden nach Patent (deutsche Patentanmeldung
C 42 586 IVb/12o), dadurch gekennzeichnet, dass man einen
Katalysator verwendet, der eine Verbindung der empirischen Formel
m Mo10 Tel-10Mn2-20P2-20°39-120
enthält, in der jedes P-Atom an 3 bis 4 Sauerstoffatome
gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Kohlenwasserstoff Propylen einsetzt und eine Temperatur zwischen etwa 375 und etwa 475 °C anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Katalysator verwendet, dessen grösster Anteil aus Magnesiummolybdat und dessen geringerer Anteil
.009818/1768 BAD
aus Telluroxyd und Nagneslumpyrophosphat besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzelohnet,
dass «an als Katalysator einen Trägerkatalysator verwendet,
In Melonen der Träger aus sllloldlsohen Material besteht.
-5· Verfahren nach Anspruch 1 bis K, dadurch gekennzeichnet,
dass aan den Katalysator In eine« Festbett einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass «an die Uasetsung In Gegenwart von bis zu 7 Hol
Wasser Je Mol Propylen oder Isobutylen durchführt.
BAD OfHGINAL
009818/1768
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| US483795A US3392188A (en) | 1965-08-30 | 1965-08-30 | Process for preparing methacrylonitrile and acrylonitrile by catalytic ammoxidation of isobutylene and propylene |
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-
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-
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