DE1144709B

DE1144709B - Process for the production of phthalic anhydride by the catalytic oxidation of o-xylene

Info

Publication number: DE1144709B
Application number: DEB63226A
Authority: DE
Inventors: Dr Konstantin Andrussow; Dr Max Appl; Dr Helmut Nonnenmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-12
Filing date: 1961-07-12
Publication date: 1963-03-07
Also published as: GB961470A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin durch katalytische Oxydation sind eine Anzahl von Verfahren bekannt, bei denen der Katalysator in wirbelnder Bewegung gehalten wird. Bei den bekanntgewordenen Versuchen, diese Verfahrensweise auf die Oxydation von o-Xylol zu übertragen, hat sich bisher stets gezeigt, daß die bei der Oxydation von Naphthalin erhaltenen befriedigenden Ergebnisse bei der o-Xyloloxydation nicht erzielt werden. Entweder man erreicht nur einen geringen Umsatz, oder man erreicht nur eine geringe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid, während ein erheblicher Teil des o-Xylols zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd verbrannt wird. Process for the production of phthalic anhydride by catalytic Oxidation of o-xylene For the production of phthalic anhydride from naphthalene by catalytic oxidation, a number of processes are known in which the Catalyst is kept in swirling motion. In the attempts that have become known Transferring this procedure to the oxidation of o-xylene has so far been successful always shown that those obtained by the oxidation of naphthalene are satisfactory Results cannot be achieved in the o-xylene oxidation. Either you get there only a low conversion, or only a low yield of phthalic anhydride is achieved, while a considerable part of the o-xylene is burned to carbon monoxide and carbon dioxide will.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Hilfe eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Gemisch aus Vanadiumpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator erhält, wenn man die Oxydation bei einer Temperatur von 250 bis 380"C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1:50 bis 1:100000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer Alkalipyrosulfat oder Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 300/o Vanadinpentoxyd, 0 bis 50/o Oxyde des Cers, Kupfers, Eisens, Mangans, Nickels oder Kobalts, 0 bis 40/o Phosphorpentoxyd, 0 bis 6°/o Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 30/o Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf das Trägermaterial hergestellt worden war, durchführt. It has now been found that phthalic anhydride can be oxidized of o-xylene with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the gas phase with the help of a highly porous carrier material, in its pores Mixture of vanadium pentoxide and at least liquid under the reaction conditions an alkali metal pyrosulphate is obtained as a catalyst when the oxidation at a temperature of 250 to 380 "C and residence times of 5 to 50 seconds below Concomitant use of bromine or a gaseous or vaporous one under the reaction conditions Bromine compound in a weight ratio of bromine to o-xylene of 1:50 to 1: 100,000 on one Catalyst made by applying an alkali pyrosulphate or alkali pyrosulphate mixture and 5 to 300 / o vanadium pentoxide, 0 to 50 / o oxides of cerium, copper, iron, manganese, Nickel or cobalt, 0 to 40 / o phosphorus pentoxide, 0 to 6% molybdenum oxide and resp. or tungsten oxide and a melt containing 0 to 30 / o silver oxide on the carrier material had been made.

Die für die Oxydation von o-Xylol entsprechend der Erfindung verwendbaren Katalysatoren werden durch Aufbringen einer Schmelze aus Alkalipyrosulfaten, in denen dasVanadinpentoxyd, gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, gelöst ist, auf die großoberflächigen Träger mit großem Porenvolumen hergestellt. Genauer gesagt, befindet sich die unter den Reaktionsbedingungen für die o-Xyloloxydation flüssige Schmelze von metalloxydhaltigem Alkalipyrosulfat in den Poren der Katalysatorträger. Der Katalysator stellt also ein Zweiphasensystem dar. Those which can be used for the oxidation of o-xylene according to the invention Catalysts are made by applying a melt of alkali metal pyrosulfates, in in which the vanadium pentoxide, possibly with other additives, is dissolved the large-surface carrier produced with a large pore volume. More precisely, is the liquid under the reaction conditions for the o-xylene oxidation Melt of metal oxide-containing alkali metal pyrosulphate in the pores of the catalyst carrier. The catalyst is therefore a two-phase system.

Als oberflächenreiche Träger lassen sich beispielsweise Aluminiumphosphat, künstliche oder natürliche Silikate, Kieselsäure, insbesondere in Form von Kieselgel, oder aktive Kohle verwenden. Vorzüglich eignet sich Kieselgel, das durch Ausfällen von Kieselsol, nachfolgendes Trocknen, Calcinieren und Zerkleinern als Granulat erhalten wird. Es wird in einer Korngröße von 10 bis 3000 Cu, insbesondere von 20 bis 600 i, vorteilhaft von 20 bis 300 in, verwendet; die innere Oberfläche soll etwa 200 bis etwa 400 m2/g, vorzugsweise 300 bis 360 m2/g, betragen, wobei der mittlere Porenradius bei etwa 50 bis 60 ÄE liegen soll. Der obertlächenreiche Träger kann auch in Form von Mikrokugeln angewendet werden, welche man durch Sprühtrocknung von wäßrigen Konzentraten erhalten kann. For example, aluminum phosphate, artificial or natural silicates, silica, especially in the form of silica gel, or use active charcoal. Silica gel, which is produced by precipitation, is particularly suitable of silica sol, subsequent drying, calcining and crushing as granules is obtained. It is in a grain size of 10 to 3000 Cu, in particular of 20 up to 600 i, advantageously from 20 to 300 i used; the inner surface should about 200 to about 400 m 2 / g, preferably 300 to 360 m 2 / g, with the middle Pore radius should be about 50 to 60 ÄE. The surface-rich carrier can can also be used in the form of microspheres, which can be obtained by spray drying can be obtained from aqueous concentrates.

Verwendet man als Träger aktive Kohlen des Korngrößenbereiches von etwa 20 bis 600 ,u, so dürfen bei der Herstellung des Katalysators und bei der Oxydation in der Regel Temperaturen von 300 bis 340"C nicht überschritten werden, da sonst Verbrennung der aktiven Kohlen im Luftstrom stattfindet. If active carbons of the grain size range of about 20 to 600, u, may be used in the preparation of the catalyst and in the oxidation usually temperatures of 300 to 340 "C are not exceeded, otherwise Combustion of the active coals takes place in the air stream.

Zur Herstellung des Vanadinoxyds und der gegebenenfalls weitere Zusätze enthaltenden Alkalipyrosulfatschmelze werden das Alkalipyrosulfat oder Alkalihydrogensulfat oder Gemische mehrerer Alkalipyrosulfate oder Alkalihydrogensulfate, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, erhitzt und geschmolzen, bis das Wasser verflüchtigt ist. Dann werden bei etwa 300 bis 4500 C die Vanadinverbindungen, insbesondere Vanadinpentoxyd oder Ammoniumvanadat sowie gegebenenfalls die Zusätze, in der Schmelze aufgelöst. For the production of the vanadium oxide and any other additives Alkali pyrosulfate melt containing alkali pyrosulfate or alkali hydrogen sulfate or mixtures of several alkali pyrosulphates or alkali hydrogen sulphates, if appropriate along with water, heated and melted until the water has evaporated. then The vanadium compounds, especially vanadium pentoxide, become at about 300 to 4500 C or ammonium vanadate and optionally the additives, dissolved in the melt.

Als Alkalipyrosulfate verwendet man Lithium-, Natrium-, Kaliumpyrosulfat oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Kaliumpyrosulfat und Natrium-Kalium-Pyrosulfatgemische, insbesondere mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Natriumpyrosulfat, verwendet.Lithium, sodium and potassium pyrosulphate are used as alkali pyrosulphates or mixtures of these compounds. Potassium pyrosulfate and are preferred Sodium-potassium-pyrosulphate mixtures, in particular with 10 to 50 percent by weight sodium pyrosulfate is used.

Außer den bereits genannten kann man auch andere Vanadinverbindungen zusetzen, die unter oxydierenden Bedingungen bei Reaktionstemperatur in Vanadinpentoxyd übergehen, z. B. Vanadin(III)-chlorid, Vanadin(III)-oxyd, Vanadin(IV)-oxyd oder Vanadylsulfat, VOSO4. Man verwendet so viel Vanadinverbindungen, daß die Schmelze 5 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd enthält. Bevorzugt werden Schmelzen verwendet, die 10 bis 2001o Vanadinpentoxyd enthalten. In addition to those already mentioned, other vanadium compounds can also be used add that under oxidizing conditions at reaction temperature in vanadium pentoxide pass over, e.g. B. vanadium (III) chloride, vanadium (III) oxide, vanadium (IV) oxide or Vanadyl sulfate, VOSO4. So much vanadium compounds are used that the melt Contains 5 to 30 percent by weight vanadium pentoxide. Melts are preferably used, which contain 10 to 2001o vanadium pentoxide.

Es ist vorteilhaft, in der beschriebenen Schmelze außerdem Metallaktivatoren aufzulösen, die die Oxydation von Bromwasserstoff zu Brom beschleunigen, und zwar in einer Menge bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schmelze. Solche Aktivatoren sind Oxyde des Cers, des Kupfers, des Eisens, des Mangans, des Nickels und des Kobalts Beispielsweise Cer(IV)-oxyd, Mangandioxyd, Eisen(III)-oxyd, Kupfer(II)-oxyd, Cobalt(II)-oxyd, Nickel(II)-oxyd. It is advantageous to also use metal activators in the melt described to dissolve, which accelerate the oxidation of hydrogen bromide to bromine, namely in an amount of up to 5 percent by weight, based on the melt. Such activators are oxides of cerium, copper, iron, manganese, nickel and cobalt For example cerium (IV) oxide, manganese dioxide, iron (III) oxide, copper (II) oxide, cobalt (II) oxide, Nickel (II) oxide.

Als weitere Zusätze zum Vanadinpentoxyd werden gegebenenfalls Phosphorsäure, Molybdäntrioxyd und bzw. oder Wolframoxyd verwendet. As further additives to the vanadium pentoxide, phosphoric acid, Molybdenum trioxide and / or tungsten oxide is used.

Die Phosphorsäure kann als solche oder in Form von Phosphorpentoxyd oder in Form von Verbindungen, die Phosphorsäure liefern, zugemischt werden. The phosphoric acid can be used as such or in the form of phosphorus pentoxide or in the form of compounds which provide phosphoric acid, mixed in.

So kann man auch Phosphorpentasulfid, Ammoniumphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphate als primäre, sekundäre oder tertiäre Phosphate verwenden.So you can also use phosphorus pentasulfide, ammonium phosphate, sodium or Use potassium phosphates as primary, secondary, or tertiary phosphates.

Bei Verwendung von Alkaliphosphaten muß eine dem Alkali entsprechende Menge Schwefelsäure zugegeben und als Pyrosulfat berücksichtigt werden. Die Phosphorverbindungen werden in solcher Menge zugesetzt, daß höchstens 4 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze zugegen sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphorpentoxyd zu Vanadinpentoxyd kann zwischen 1:6 und 1:200 liegen.If alkali phosphates are used, one must correspond to the alkali Amount of sulfuric acid added and taken into account as pyrosulphate. The phosphorus compounds are added in such an amount that a maximum of 4 percent by weight of phosphorus pentoxide are present in the pyrosulphate melt. The weight ratio of phosphorus pentoxide to vanadium pentoxide can be between 1: 6 and 1: 200.

Die gegebenenfalls zugegebenen Molybdänverbindungen werden z. B. in Form von Molybdänsäure, Molybdänoxyd, Molybdänsulfid oder Ammoniummolybdat verwendet. Man kann aber auch Natrium-oder Kaliummolybdat oder vorteilhaft Phosphormolybdänsäure verwenden. Der Gehalt an Alkalien wird zweckmäßig durch Zugabe von Schwefelsäure kompensiert. Der Alkali- und bzw. oder Phosphorgehalt der zugesetzten Molybdänverbindungen ist bei der Menge Pyrosulfat bzw. Phosphorsäure zu berücksichtigen. The optionally added molybdenum compounds are z. B. used in the form of molybdic acid, molybdenum oxide, molybdenum sulfide or ammonium molybdate. But you can also use sodium or potassium molybdate or, advantageously, phosphomolybdic acid use. The alkaline content is expediently increased by adding sulfuric acid compensated. The alkali and / or phosphorus content of the added molybdenum compounds must be taken into account when determining the amount of pyrosulphate or phosphoric acid.

An Stelle der Molybdänverbindungen kann man Wolframverbindungen zusetzen, beispielsweise Wolframsäure, Wolframoxyde, Wolframsulfide, Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure. Man kann auch Gemische von Molybdän- und Wolframverbindungen zusetzen. Die Molybdän- und bzw. oder Wolframverbindungen werden in einer Menge zugefügt, daß ihr Anteil an der Schmelze bis zu 6 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd (oder einer äquivalenten Menge Wolframtrioxyd) und das Verhältnis Molybdän-oder Wolframoxyd zu Vanadinoxyd 1:3 bis 1:20 beträgt. Instead of the molybdenum compounds, tungsten compounds can be added, for example tungstic acid, tungsten oxides, tungsten sulfide, ammonium tungstate or Phosphotungstic acid. Mixtures of molybdenum and tungsten compounds can also be used to add. The molybdenum and / or tungsten compounds are used in an amount added that their proportion of the melt up to 6 percent by weight of molybdenum trioxide (or an equivalent amount of tungsten trioxide) and the ratio molybdenum or Tungsten oxide to vanadium oxide is 1: 3 to 1:20.

Durch einen weiteren Zusatz, beispielsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxyd, bezogen auf Vanadinpentoxyd, lassen sich die Katalysatoren weiter aktivieren. With a further addition, for example from 1 to 10 percent by weight Silver oxide, based on vanadium pentoxide, can be used to further activate the catalysts.

Die Gesamtmenge der aktiven Substanz in der Pyrosulfatschmelze, d. h. also des Vanadinpentoxyds, der vorteilhaft zugesetzten Oxydationskatalysatoren für Bromwasserstoff und der gegebenenfalls verwendeten Zusätze von Phosphorsäure, Molybdän- und bzw. oder Wolframoxyd sowie Silberoxyd soll nicht mehr als 40 Gewichtsprozent (berechnet als Oxyde) des Schmelzgemisches betragen. The total amount of active substance in the pyrosulfate melt, i.e. H. that is, of vanadium pentoxide, the advantageously added oxidation catalysts for Hydrogen bromide and any additives of phosphoric acid, molybdenum and / or tungsten oxide and silver oxide should not exceed 40 percent by weight (calculated as oxides) of the melt mixture.

Es ist zweckmäßig, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze der genannten Art enthaltende Pyrosulfatschmelze in dem gewünschten Mischungsverhältnis herzustellen, erstarren zu lassen, zu zerkleinern und dann auf den Träger aufzubringen. It is advisable to use the vanadium pentoxide and any additives of the type mentioned containing pyrosulphate melt in the desired mixing ratio to produce, to solidify, to comminute and then to apply to the carrier.

Zum Aufbringen der Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Pyrosulfatschmelzen auf die Trägersubstanz kann man sich verschiedener Methoden bedienen. Beispielsweise kann man in einer Mischtrommel das auf eine Korngröße von etwa 200 11 oder kleiner gemahlene erstarrte Schmelzgut mit der entsprechenden Menge Kieselgelträger mischen und anschließend mehrere Stunden auf Temperaturen über der Schmelztemperatur, z. B. 300 bis 450"C, erhitzen. Hierbei wird die sich verflüssigende Schmelze von den Poren des Trägermaterials aufgesogen. For applying the vanadium pentoxide and possibly additives Pyrosulfate melting onto the carrier substance can be done using various methods serve. For example, in a mixing drum, this can be reduced to a grain size of about 200 11 or less ground solidified melt material with the corresponding amount Mix the silica gel carrier and then for several hours at temperatures above the Melting temperature, e.g. B. 300 to 450 "C, heat. The liquefying Melt is absorbed by the pores of the carrier material.

Zweckmäßig wird der Träger zur gleichmäßigen Verteilung der Schmelze in Bewegung gehalten. Dies kann z. B. in einem beheizten Rührkessel durchgeführt werden oder in einem beheizten Schneckenförderer erfolgen. Eine andere Methode besteht darin, daß man das gepulverte Schmelzgut in das mit Luft oder einem Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, in wirbelnde Bewegung versetzte Trägermaterial, z. B. das Kieselgel, einrieseln läßt und eine Zeitlang, z. B.The carrier is useful for evenly distributing the melt kept moving. This can e.g. B. carried out in a heated stirred tank or in a heated screw conveyor. Another method is there in that the powdered melt in the with air or an inert gas, for. B. nitrogen or carbon dioxide, carrier material set in swirling motion, z. B. the silica gel, can trickle and for a while, z. B.

8 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Pyrosulfatschmelze beläßt. Man kann zur Homogenisierung des Katalysators diesen vor Gebrauch einige Zeit bei der Reaktionstemperatur im Luftstrom oder im Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in wirbelnder Bewegung halten.8 hours, at a temperature above the melting temperature of the Pyrosulfate melt leaves. You can use this to homogenize the catalyst some time before use at the reaction temperature in a stream of air or in oxygen keep the gas flow contained in a whirling motion.

Man kann diese Katalysatoren aber auch so herstellen, daß man das Kieselgel mit wäßrigen Lösungen der obengenannten Komponenten tränkt, wobei man an Stelle des Alkalipyrosulfats auch Alkalisulfate, gegebenenfalls unter Zusatz von Schwefelsäure, verwenden kann. Der imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet und bei Temperaturen von 200 bis 600"C getempert, insbesondere bei 250 bis 450"C. Bei Verwendung von Alkalisulfaten an Stelle von Alkalipyrosulfaten ist es erforderlich, zur Erzielung des Zweiphasensystems, bei dem sich eine flüssige Schmelze in den Poren des Katalysatorträgers befindet, während des Temperns SO3-enthaltende Gase oder SO2 oder solche SchwefeIverbindungen, die am Katalysator SO2 ergeben, gemeinsam mit Sauerstoff enthaltenden Gasen zuzuführen, wobei man eine Temperatur von 250 bis 500"C, insbesondere von 300 bis 450"C, einhält. Durch diese Behandlung werden die in fester Form auf dem Katalysatorträger vorliegenden Bestandteile in eine flüssige Alkalipyrosulfatschmelze, in der Vanadin und die weiteren Komponenten gelöst, sind übergeführt. However, these catalysts can also be produced in such a way that the Soak silica gel with aqueous solutions of the above components, whereby one instead of the alkali pyrosulphate, alkali sulphates, optionally with an addition of sulfuric acid. The impregnated catalyst is then dried and tempered at temperatures of 200 to 600.degree. C., in particular at 250 up to 450 "C. When using alkali sulphates instead of alkali pyrosulphates it is necessary to achieve the two-phase system, in which a liquid Melt is located in the pores of the catalyst support, containing SO3 during annealing Gases or SO2 or those sulfur compounds which produce SO2 on the catalyst, feed together with oxygen-containing gases, one temperature from 250 to 500 "C, in particular from 300 to 450" C. Through this treatment the constituents present in solid form on the catalyst support are in a liquid alkali pyrosulphate melt, in which vanadium and the other components solved, are convicted.

Das Mengenverhältnis zwischen Pyrosulfatschmelze, die Vanadinpentoxyd und gegebenenfalls Zusätze enthält, und Träger kann in einem gewissen Bereich schwanken. Es werden vorteilhaft wenigstens 10 Gewichtsprozent dieser Schmelze, bezogen auf den Katalysator, angewendet; die obere Grenze für den Anteil der Schmelze am Katalysator hängt in starkem Maß von der Art des verwendeten Trägers ab. Ein zu hoher Anteil führt in der Regel zum Zusammenbacken oder Zusammenkleben von Katalysatorkörnern, z. B. ein Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozcnt (bezogen auf Katalysator) bei Verwendung von Kieselgel als Träger. Bevorzugt wird daher die Verwendung von 25 bis 50 Gewichtsprozent Schmelzgemisch, bezogen auf den Katalysator, insbesondere bei Verwendung von Kieselgel als Träger. The quantitative ratio between pyrosulphate melt, the vanadium pentoxide and optionally contains additives, and the carrier can vary within a certain range. It is advantageous at least 10 percent by weight of this melt, based on the catalyst, applied; the upper limit for the proportion of the melt in the catalyst depends to a large extent on the type of carrier used. Too high a proportion usually leads to the caking or sticking of catalyst grains, z. B. a proportion of more than 60 percent by weight (based on catalyst) when using silica gel as a carrier. The use of is therefore preferred 25 to 50 percent by weight of the melt mixture, based on the catalyst, in particular when using silica gel as a carrier.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einhaltung bestimmter Reaktionstemperaturen erforderlich. Man führt die Oxydation zweckmäßig bei 250 bis 380"C, vorteilhaft bei 270 bis 350"C, aus. Die Reaktionstemperatur muß aber so hoch gewählt werden, daß die aktiven Katalysatorbestandteile im Träger flüssig vorliegen. Die untere Temperaturgrenze hängt daher von der Schmelztemperatur der in den Poren des verwendeten Katalysatorträgers befindlichen Schmelze ab. Compliance with the method according to the invention is certain Reaction temperatures required. The oxidation is expediently carried out at 250 to 380 "C, advantageously at 270 to 350" C. The reaction temperature must be so high be chosen so that the active catalyst components are present in the carrier in liquid form. The lower temperature limit therefore depends on the melting temperature of the pores of the used catalyst support from the melt.

Strömungsgeschwindigkeit der Gase und Dämpfe und Höhe der Wirbelschicht sind so aufeinander abzustimmen, daß man Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden, insbesondere von 8 bis 30 Sekunden, erhält. Die Verweilzeit ist dabei wie üblich definiert, d. h., es ist die Zeit, während welcher das o-Xylol mit dem Katalysator in Berührung ist, wobei man sich auf den gesamten vom Katalysator frei gedachten Reaktionsraum bezieht: Verweilzeit = Katalysatorraumvolumen Gasvolumen je Sekunde (bezogen auf Druck und Temperatur im Katalysatorraum) Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist der Zusatz von Brom oder einer Bromverbindung, die unter den am Katalysator herrschenden Bedingungen gas- oder dampfförmig ist. Als Bromverbindungen verwendet man beispielsweise anorganische, wie Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Nitrosylbromid, Thionylbromid, oder organische, wie Alkyl-, Arylbromide, Carbonsäurebromide. Beispielsweise lassen sich verwenden: Äthylbromid, Hexylbromid, Benzylbromid und - besonders vorteilhaft - o-Xylylbromid, o-Xylylendibromid oder o-Xylylidendibromid. Man kann aber auch Essigsäurebromid, Propionylbromid, Benzoylbromid verwenden. Flow rate of gases and vapors and height of the fluidized bed are to be coordinated in such a way that residence times of 5 to 50 seconds, in particular from 8 to 30 seconds. The residence time is defined as usual, i.e. i.e., it is the time during which the o-xylene is in contact with the catalyst is, whereby one refers to the entire imaginary reaction space free from the catalyst relates: Dwell time = catalyst space volume, gas volume per second (based on Pressure and temperature in the catalyst space) Another feature of the invention is the addition of bromine or a bromine compound among those prevailing on the catalyst Conditions is gaseous or vaporous. The bromine compounds used are, for example inorganic ones such as hydrogen bromide, ammonium bromide, nitrosyl bromide, thionyl bromide, or organic, such as alkyl bromides, aryl bromides, carboxylic acid bromides. For example, let use: ethyl bromide, hexyl bromide, benzyl bromide and - particularly advantageous o-xylyl bromide, o-xylylene dibromide or o-xylylidene dibromide. But you can too Use acetic acid bromide, propionyl bromide, benzoyl bromide.

Man setzt Brom oder die Bromverbindung in einer Menge zu, daß sich im Katalysatorraum ein Gewichtsverhältnis von zugeführtem Brom zu zugeführtem Xylol wie 2: 100 bis 1:100000 einstellt. One adds bromine or the bromine compound in an amount that a weight ratio of bromine fed to xylene fed in in the catalyst space like 2: 100 to 1: 100000.

Mit steigender Brommenge können unter sonst gleichen Bedingungen bessere Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid erhalten werden. Bei gegebenem Katalysator, gegebener Temperatur und Verweilzeit gibt es aber eine maximale Brommenge, oberhalb welcher weiterer Bromzusatz keine nennenswerte Steigerung der Phthalsäureanhydridausbeute ergibt. Auf der anderen Seite ist es aber wünschenswert, mit nicht zu hohen Brommengen zu arbeiten, da die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auf reines Phthalsäureanhydrid mit steigendem Bromzusatz erschwert wird und größere Brommengen außerdem zu unerwünschten Nebenprodukten führen können. With an increasing amount of bromine, all other conditions remain the same better yields of phthalic anhydride can be obtained. With a given catalyst, However, there is a maximum amount of bromine above the given temperature and residence time which further addition of bromine no appreciable increase in the phthalic anhydride yield results. On the other hand, however, it is desirable not to use excessive amounts of bromine to work, since the work-up of the reaction product on pure phthalic anhydride becomes more difficult with increasing addition of bromine and larger amounts of bromine are also undesirable By-products.

Zur Erreichung optimaler Ergebnisse müssen Katalysator, Temperatur, Verweilzeit und Brommenge aufeinander abgestimmt sein. To achieve optimal results, the catalyst, temperature, The dwell time and amount of bromine must be coordinated with one another.

Enthält der Katalysator außer Vanadinpentoxyd in der Pyrosulfatschmelze auch solche Verbindungen, die die Oxydation von Bromwasserstoff zu Brom beschleunigen, so kommt man unter sonst gleichen Bedingungen mit geringen Bromkonzentrationen aus. If the catalyst contains vanadium pentoxide in the pyrosulphate melt also those compounds which accelerate the oxidation of hydrogen bromide to bromine, so one gets by with low bromine concentrations under otherwise identical conditions.

Ferner gilt die Gesetzmäßigkeit, daß, je tiefer die Reaktionstemperatur liegt, um so länger die Verweilzeit sein muß und um so geringere Bromzusätze zu sehr gutem Ergebnis gebraucht werden. Furthermore, the law applies that the lower the reaction temperature the longer the residence time and the lower the bromine additions very good result.

So haben sich beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300"C und darunter und Verweilzeiten von 20 bis 50 Sekunden Bromzusätze von 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Brom - gegebenenfalls in Form von Verbindungen - bewährt. In diesem Temperaturbereich eignen sich besonders Katalysatoren, die das Vanadinpentoxyd und vorteilhaft die die Oxydation von HBr begünstigenden Zusätze in einem Gemisch verschiedener Alkalipyrosulfate, z. B. von Natrium- und von Kaliumpyrosulfat, gegebenenfalls mit Zusätzen von Phosphorsäure und bzw. oder Molybdänsäure und bzw. oder Wolframsäure enthalten. So have, for example, at a reaction temperature of about 300 "C and below and residence times of 20 to 50 seconds bromine additions of 0.01 up to 0.2 percent by weight of bromine - optionally in the form of compounds - has proven its worth. In this temperature range, catalysts that contain vanadium pentoxide are particularly suitable and advantageously the additives which promote the oxidation of HBr in a mixture various alkali pyrosulfates, e.g. B. of sodium and potassium pyrosulfate, if appropriate with additions of phosphoric acid and / or molybdic acid and / or tungstic acid contain.

Im Temperaturbereich 310 bis 340"C haben sich dagegen Verweilzeiten von 8 bis 30 Sekunden und Zusätze von Brom oder Bromverbindungen von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf o-Xylol, bewährt. In diesem Temperaturbereich lassen sich mit Vorteil sowohl Vanadinpentoxyd-Alkalipyrosulfat-Schmelzkatalysatoren verwenden, die mehrere Alkalipyrosulfate, als auch solche, die nur ein Alkalipyrosulfat, z. B. Kaliumpyrosulfat, enthalten. In the temperature range from 310 to 340 ° C., on the other hand, there are residence times from 8 to 30 seconds and additions of bromine or bromine compounds from 0.1 to 0.8 Percentage by weight of bromine, based on o-xylene, has proven its worth. In this temperature range Both vanadium pentoxide-alkali metal pyrosulfate melt catalysts can advantageously be used use several alkali pyrosulphates as well as those that contain only one alkali pyrosulphate, z. B. potassium pyrosulfate.

Im Temperaturbereich von etwa 340 bis etwa 380"C liegen die günstigen Verweilzeiten zwischen etwa 5 und 15 Sekunden und die günstigen Bromzusätze bei etwa 0,4 bis 2 Gewichtsprozent. The most favorable ones are in the temperature range from about 340 to about 380 ° C Residence times between about 5 and 15 seconds and the favorable bromine additives about 0.4 to 2 percent by weight.

Es ist zweckmäßig, dem Katalysatorraum in kleinen Mengen Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen am Katalysator zu Schwefeltrioxyd oxydiert werden, zuzuführen. Als Schwefelverbindungen können beispielsweise Thiophen, Schwefelkohlenstoff und Thionaphthen verwendet werden. Man setzt die Schwefelverbindungen in einer Menge zu von 1 bis 500g je Kilogramm Katalysator und Monat, berechnet als Schwefeldioxyd. It is advisable to add small amounts of sulfur dioxide to the catalyst chamber or sulfur compounds that increase under the reaction conditions on the catalyst Sulfur trioxide are oxidized to supply. As sulfur compounds, for example Thiophene, carbon disulfide and thionaphthene can be used. One sets the sulfur compounds in an amount of from 1 to 500g per kilogram of catalyst per month, calculated as Sulfur dioxide.

Die Zuführung kann laufend oder absatzweise erfolgen.The feed can take place continuously or intermittently.

Die Menge des Schwefeldioxyd oder der schwefelhaltigen Verbindungen ist genau auf die Reaktionsbedingungen abzustimmen, d. h. auf die Reaktionstemperatur, zugeführte Brommenge und Verweilzeit. The amount of sulfur dioxide or sulfur-containing compounds is to be matched exactly to the reaction conditions, i. H. on the reaction temperature, supplied amount of bromine and dwell time.

Die zu verwendende Schwefeldioxydmenge bzw.The amount of sulfur dioxide to be used or

Menge an Schwefelverbindungen ist um so höher zu wählen, je höher die Reaktionstemperatur, je höher die verwendete Brommenge und je kleiner die Verweilzeit ist.The higher the amount of sulfur compounds to be chosen, the higher the reaction temperature, the higher the amount of bromine used and the shorter the residence time is.

Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 300"C und darunter und Verweilzeiten von 20 bis 50 Sekunden, Bromzusätzen von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Brom werden vorteilhaft 1 bis 50 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat in Form von Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen zugeführt. At a reaction temperature of about 300 "C and below and residence times from 20 to 50 seconds, bromine additions from 0.1 to 0.2 weight percent bromine advantageously 1 to 50 g SO2 per kilogram of catalyst per month in the form of sulfur dioxide or sulfur compounds supplied.

Im Temperaturbereich von 310 bis 340"C, Verweilzeiten von 8 bis 30 Sekunden und Bromzusätzen von 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf o-Xylol, haben sich Schwefeldioxydmengen von 30 bis 200 g je Kilogramm Katalysator und Monat, zugegeben als Schwefeldioxyd oder schwefelhaltige Verbindungen bewährt. Im Temperaturbereich von etwa 340 bis 3800 C, Verweilzeiten von 5 bis 15 Sekunden und Bromzusätzen von 0,4 bis 2 Gewichtsprozent kommen vorteilhaft etwa 50 bis 500 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat in Form von Schwefeldioxyd oder Schwefelverbindungen zur Anwendung. In the temperature range from 310 to 340 "C, residence times from 8 to 30 Seconds and bromine additives of 0.1 to 0.8 percent by weight, based on o-xylene, sulfur dioxide amounts of 30 to 200 g per kilogram of catalyst per month, added as sulfur dioxide or sulfur-containing compounds. In the temperature range from about 340 to 3800 C, residence times from 5 to 15 seconds and bromine additions of 0.4 to 2 percent by weight are advantageously around 50 to 500 g SO2 per kilogram Catalyst and month in the form of sulfur dioxide or sulfur compounds for use.

Die Zufuhr des Schwefels ist zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität über längere Zeit vorteilhaft. The addition of the sulfur is to maintain the catalyst activity advantageous over a longer period of time.

Ist die zugeführte Schwefelmenge zu gering, so nimmt der Katalysator bei Beibehaltung der sonstigen Reaktionsbedingungen in seiner Aktivität ab, und die Reaktionstemperatur muß erhöht werden. Bei zu hohen Schwefelgehalten tritt ebenfalls ein Abfall der Katalysatoraktivität ein.If the amount of sulfur supplied is too low, the catalyst decreases while maintaining the other reaction conditions in its activity, and the reaction temperature must be increased. If the sulfur content is too high, it also occurs a drop in catalyst activity.

Die Selektivität des Verfahrens, d. h. das Verhältnis Phthalsäureanhydrid zu Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd in Molprozent wird mit steigender Temperatur kleiner. Andererseits fällt der Umsatz an Xylol mit abnehmender Temperatur. Selektivität und Umsatz hängen weiterhin auch vom Katalysator ab. The selectivity of the process, i.e. H. the ratio of phthalic anhydride to carbon dioxide and carbon monoxide in mole percent decreases with increasing temperature. On the other hand, the conversion of xylene falls with decreasing temperature. selectivity and conversion continue to depend on the catalyst.

Bei gleichzeitiger Gegenwart von Brom oder Bromverbindungen tritt in allen Fällen eine Steigerung des Umsatzes ein. Man kann daher auch bei tiefen Temperaturen hohe Umsätze an o-Xylol erreichen und gleichzeitig die hohen Selektivität ausnutzen. Außerdem wird das Entstehen von Nebenprodukten, z. B. With the simultaneous presence of bromine or bromine compounds occurs in all cases an increase in sales. You can therefore also use deep Temperatures achieve high conversions of o-xylene and at the same time the high selectivity exploit. In addition, the formation of by-products, e.g. B.

Toluylaldehyd reduziert, so daß auch dadurch noch eine Verbesserung der Selektivität erreicht wird. In der nachfolgenden Tabelle werden Umsatz, Selektivität und Ausbeute für einen Katalysator der Zusammensetzung 8,16°/o VaOs, 1,69°/o MoO3, 0,16°/o P2O5, 0,100/0 Ag,O, 10,4°/o Na2S207, 30,50/o K2S2O7, 49,00/0 SiO2 bei verschiedenen Temperaturen mit und ohne Bromzusatz (in Form von 10/o Xylylbromid, bezogen auf Xy]ol) bei einer Verweilzeit von 12 Sekunden wiedergegeben. Umsatz Ausbeute an Phthal- an o-Xylol saureanhydrid Selektivität Molprozent Molprozent 340"C ohne Brom 95,8 44,1 0,87 mit Brom 98,1 53,9 1,25 330"C ohne Brom 91,9 45,5 1,01 mit Brom 97,3 58,2 1,53 320"C ohne Brom 92,0 43,4 1,14 mit Brom 95,4 63,3 2,04 Als Ausgangsstoff verwendet man 98- bis 1000/0ges o-Xylol; man kann aber auch Xylolgemische verwenden, die außer o-Xylol bis zu 100/o m-, p-Xylol und bzw. oder Äthylbenzol enthalten. Die zuletzt genannten Verbindungen verbrennen unter den Reaktionsbedingungen weitgehend zu Kohlendioxyd bzw.Toluylaldehyde reduced, so that an improvement in selectivity is also achieved thereby. The table below shows the conversion, selectivity and yield for a catalyst of the composition 8.16% VaOs, 1.69% MoO3, 0.16% P2O5, 0.100 / 0 Ag, 0.110.4 ° / o Na2S207, 30.50 / o K2S2O7, 49.00 / 0 SiO2 at different temperatures with and without addition of bromine (in the form of 10 / o xylyl bromide, based on xy] ol) with a residence time of 12 seconds. Sales yield of phthalic on o-xylene acid anhydride selectivity Mole percent mole percent 340 "C without bromine 95.8 44.1 0.87 with bromine 98.1 53.9 1.25 330 "C without bromine 91.9 45.5 1.01 with bromine 97.3 58.2 1.53 320 "C without bromine 92.0 43.4 1.14 with bromine 95.4 63.3 2.04 The starting material used is 98 to 1000/0 total o-xylene; but you can also use xylene mixtures which, in addition to o-xylene, contain up to 100 / o m-, p-xylene and / or ethylbenzene. The last-mentioned compounds largely burn under the reaction conditions to form carbon dioxide or

Kohlenmonoxyd. Das o-Xylol wird beispielsweise in einer Menge von 30 bis 180 g je Nm3 Luft, insbesondere 75 bis 150 g je Nm3 Luft, entsprechend 150 bis 900 g Xylol, insbesondere 375 bis 750 g je Nm3 Sauerstoff, in die bei der Reaktionstemperatur gehaltene Wirbelschicht des Katalysators gebracht. Den xylolhaltigen Gasstrom erhält man beispielsweise durch Teilstromsättigung und Vermischen mit dem Hauptstrom, durch Verdampfen in den Gasstrom oder durch Eindüsen, gegebenenfalls mit Hilfe eines Hilfsgasstroms, z. B. mit Stickstoff. Der Xylol enthaltende Gasstrom kann auch getrennt von den für die Reaktion erforderlichen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden. Die Xyloleingangskonzentrationen entsprechend obigen Werten liegen bei 0,6 bis 3,8 Volumprozent.Carbon monoxide. The o-xylene is, for example, in an amount of 30 to 180 g per Nm3 air, in particular 75 to 150 g per Nm3 air, corresponding to 150 up to 900 g of xylene, in particular 375 to 750 g per Nm3 of oxygen, in the at the reaction temperature kept fluidized bed of the catalyst brought. Receives the xylene-containing gas stream for example, by partial flow saturation and mixing with the main flow Evaporation into the gas stream or by injection, if necessary with the aid of an auxiliary gas stream, z. B. with nitrogen. The xylene-containing gas stream can also be separated from the Oxygen-containing gases required for the reaction are fed. The xylene inlet concentrations corresponding to the above values are 0.6 to 3.8 percent by volume.

Das Brom oder die Brom enthaltenden flüchtigen Verbindungen können vorgemischt mit dem o-Xylol in der für dieses oben beschriebenen Weise in den Reaktionsraum eingebracht werden. Die Bromzuführung kann aber auch mit Hilfe des Sauerstoff enthaltenden Gasstromes erfolgen, indem man Brom oder die bromhaltige Verbindung mit Hilfe eines Sättigers oder Verdampfers diesem Gasstrom zudosiert. Man kann das Brom oder die bromhaltige Verbindung aber auch getrennt von den übrigen gas-oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmern mit Hilfe eines Inertgasstromes, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, direkt in den Reaktionsraum einbringen. The bromine or volatile compounds containing bromine can premixed with the o-xylene in the manner described for this in the reaction chamber be introduced. The supply of bromine can, however, also be carried out with the aid of the oxygen-containing Gas flow done by adding bromine or the bromine-containing compound with the help of a Saturator or evaporator metered into this gas stream. One can use the bromine or the However, the bromine-containing compound can also be separated from the other gaseous or vaporous compounds Reactants with the aid of an inert gas stream, e.g. B. nitrogen or carbon dioxide, Bring it directly into the reaction chamber.

Das Verfahren kann bei Normaldruck, leicht erhöhtem Druck, z. B. bis 3 at, oder höherem Druck, z. B. bei 5 bis 25 at, durchgeführt werden. The process can be carried out at normal pressure, slightly elevated pressure, e.g. B. up to 3 at, or higher pressure, e.g. B. at 5 to 25 at.

Der Katalysator wird bei kleinen Anlagen in einem Quarzrohr, bei größeren Anlagen in einem Rohr aus Eisen oder Edelstahl, z. B. austenitischer Chromnickelstahl, in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Gasverteilung wird am gegebenenfalls konisch eingezogenen unteren Ende des Reaktionsrohres durch eine Platte aus keramischem oder metallischem Sintermaterial vorgenommen oder über einen durch einen kegelförmigen Einsatz erzeugten Ringspalt bewerkstelligt. Bei Verwendung kleinerer Reaktionsrohre kann die Wärmeabführung über die Wand des Reaktionsrohres, z. B. durch Luftkühlung oder mittels einer Salzschmelze erfolgen, bei größeren Systemen ist zur Abführung der Reaktionswärme der Einbau von Kühlschlangen in die Wirbelschicht erforderlich. Die Wärme ist dann zur Dampferzeugung verwendbar. In small systems, the catalyst is in a quartz tube larger systems in a pipe made of iron or stainless steel, e.g. B. austenitic chromium-nickel steel, kept in a whirling motion. The gas distribution becomes conical if necessary retracted lower end of the reaction tube through a plate made of ceramic or made of metallic sintered material or by means of a cone-shaped Use generated annular gap accomplished. When using smaller reaction tubes the heat dissipation via the wall of the reaction tube, for. B. by air cooling or by means of a molten salt; larger systems are used for discharge the heat of reaction requires the installation of cooling coils in the fluidized bed. The heat can then be used to generate steam.

Der Katalysator hat nur einen sehr geringen Abrieb. The catalyst has very little abrasion.

Beispiel 1 a) Katalysatorherstellung 3390 g Kaliumpyrosulfat (K2SSO7), 1466 g Natriumhydrogensulfat (NaHSO4H2O) werden in einem Tiegelofen geschmolzen und etwa 1 Stunde bei 350"C gehalten. Die Schmelze enthält 250/o Natrium- und 75 0/o Kaliumpyrosulfat. Dann trägt man 907 g reines Vanadinpentoxyd unter Rühren ein. Außerdem werden 210g Molybdänsäure (HMoO4), 33 g sekundäres Ammoniumphosphat und 11,1 g Silberoxyd der Schmelze zugefügt. Nach Beendigung des Eintragens wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 370"C erhitzt. Example 1 a) Catalyst production 3390 g of potassium pyrosulfate (K2SSO7), 1466 g of sodium hydrogen sulfate (NaHSO4H2O) are melted in a crucible furnace and held at 350 "C for about 1 hour. The melt contains 250 / o sodium and 75% 0 / o potassium pyrosulphate. Then 907 g of pure vanadium pentoxide are introduced with stirring. In addition, 210 g of molybdic acid (HMoO4), 33 g of secondary ammonium phosphate and 11.1 g of silver oxide were added to the melt. After completing the entry, the The mixture was heated to 370 ° C. for a further hour.

Nach dem Abkühlen und Erstarren wird das Schmelzgut auf eine Korngröße von weniger als 150 p gemahlen.After cooling and solidifying, the melt material is reduced to one grain size ground by less than 150 p.

4800 g dieses gepulverten Schmelzgutes werden mit 4610 g Kieselgelgranulat, wie es unter dem Handelsnamen Kieselgel BS bekannt ist, von einer Korngröße von 60 bis 200 p in einer Mischtrommel gemischt und anschließend unter ständiger Durchmischung in einem Gefäß aus Edelstahl innerhalb von 4 Stunden auf 350"C erhitzt und dann weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen der Schmelze wird der fertige Katalysator durch ein Sieb mit der Maschenweite 300 dz gesiebt. Der fertige Katalysator hat folgende Zusammensetzung: 8,16 0/o V202, 1,69 0/, MoO8, 0,16°/o Pro,, 0,100/o Ag2O, 10,4°/o Na2S2O7, 30,50/0 K2S207, 49,0°/0 SiO2. b) Xyloloxydation 6 1 dieses nach a) hergestellten Katalysators werden in ein mit einer elektrischen Heizung versehenes senkrecht stehendes Reaktionsrohr aus Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 2000 mm Länge gefüllt. Die Füllhöhe beträgt 1200 mm. Der Katalysator wird auf 320"C erhitzt. In einem Verdampfer werden stündlich in einem Luftstrom von 800 N1 70 g einer Mischung von 69,3 g o-Xylol und 0,7 g o-Xylylbromid (CH8 - C6H4 - CH2Br), entsprechend 0,43 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, verdampft. Dieser xylolbeladene Luftstrom (87,5 g o-Xylol je Nm3 Luft) wird nach Passieren eines bei 3000 C gehaltenen Vorwärmers durch eine Sinterplatte aus Edelstahl in das Reaktionsrohr geleitet und versetzt den Katalysator in Wirbelbewegung. Die Temperatur im Reaktionsraum wird auf 320"C eingeregelt. Am oberen Ende des Reaktors wird vermittels eines Filters, aus Drahtnetz und Quarzwolle bestehend, mitgerissener Katalysatorstaub zurückgehalten. In der Filterzone wird eine Temperatur von 200 bis 250"C aufrechterhalten, d. h. eine Temperatur oberhalb des Kondensationspunktes des Phthalsäureanhydrids. Das Gasgemisch, das nach einer Verweilzeit von 13 Sekunden am Katalysator das Reaktionsrohr verläßt, wird in einem luftgekühlten Abscheider von 1000 mm Länge und 50mm Durchmesser gekühlt, wobei das Phthalsäureanhydrid in kristalliner Form anfällt. 4800 g of this powdered melting material are mixed with 4610 g of silica gel granules, as it is known under the trade name Kieselgel BS, with a grain size of 60 to 200 p mixed in a mixing drum and then with constant mixing heated in a stainless steel vessel to 350 "C within 4 hours and then held at this temperature for a further 4 hours. After the melt has cooled down the finished catalyst sieved through a sieve with a mesh size of 300 dz. Of the The finished catalyst has the following composition: 8.16 0 / o V202, 1.69 0 /, MoO8, 0.16 ° / o per, 0.100 / o Ag2O, 10.4 ° / o Na2S2O7, 30.50 / o K2S207, 49.0 ° / o SiO2. b) xylene oxidation 6 1 of this catalyst prepared according to a) are in a with an electrical Heating provided vertical reaction tube made of stainless steel 80 mm in diameter and 2000 mm in length. The filling height is 1200 mm. Of the Catalyst is heated to 320 "C. In an evaporator every hour in one Air flow of 800 N1 70 g of a mixture of 69.3 g of o-xylene and 0.7 g of o-xylyl bromide (CH8 - C6H4 - CH2Br), corresponding to 0.43% bromine, based on o-xylene, evaporated. This xylene-laden air stream (87.5 g of o-xylene per Nm3 of air) is after passing through a preheater held at 3000 C through a sintered plate made of stainless steel in passed the reaction tube and set the catalyst in vortex motion. The temperature The temperature in the reaction space is adjusted to 320 ° C. At the upper end of the reactor, means are used a filter, consisting of wire mesh and quartz wool, entrained catalyst dust held back. A temperature of 200 to 250 "C is maintained in the filter zone, d. H. a temperature above the condensation point of phthalic anhydride. The gas mixture, which after a residence time of 13 seconds on the catalyst, the reaction tube leaves, is in an air-cooled separator 1000 mm long and 50 mm in diameter cooled, whereby the phthalic anhydride is obtained in crystalline form.

Das auf 40"C abgekühlte Gas wird zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das restliche Phthalsäureanhydrid sowie Maleinsäureanhydrid absorbiert werden. Im Abgas werden Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Xylol analytisch bestimmt. The gas, cooled to 40 "C., is washed twice with water, whereby the remaining phthalic anhydride and maleic anhydride are absorbed. in the Exhaust gas, carbon dioxide, carbon monoxide and xylene are determined analytically.

Man erhält stündlich: 61,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 63,3 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,1 Molprozent, 36,7 Nl Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 31,0 Molprozent, 3,2 g Restxylol, entsprechend 4,6 Molprozent.The following are obtained per hour: 61.8 g of phthalic anhydride, corresponding to 63.3 Mol percent, 1.42 g of maleic anhydride, corresponding to 1.1 mol percent, 36.7 Nl of carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 31.0 mol percent, 3.2 g of residual xylene, corresponding to 4.6 Mole percent.

Die Selektivität beträgt demnach 2,04. The selectivity is accordingly 2.04.

Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei einer Reaktionstemperatur von 3300 C, erhält man stündlich: 56,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 58,2 Molprozent, 1,49 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,15 Molprozent, 44,9 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 38,0 Molprozent, 1,85 g Restxylol, entsprechend 2,65 Molprozent. Under otherwise identical conditions, but at one reaction temperature of 3300 C, the following is obtained per hour: 56.8 g of phthalic anhydride, corresponding to 58.2 Mol percent, 1.49 g maleic anhydride, corresponding to 1.15 mol percent, 44.9 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 38.0 mol percent, 1.85 g of residual xylene, corresponding to 2.65 mole percent.

Selektivität 1,53. Selectivity 1.53.

Bei einer Reaktionstemperatur von 340"C, aber sonst gleichen Bedingungen, erhält man stündlich: 52,7 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 53,9 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,1 Molprozent, 50,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 43,1 Molprozent, 1,3 g Restxylol, entsprechend 1,9 Molprozent. At a reaction temperature of 340 "C, but otherwise the same conditions, one receives per hour: 52.7 g of phthalic anhydride, corresponding to 53.9 mol percent, 1.42 g maleic anhydride, corresponding to 1.1 mol percent, 50.2 N1 carbon dioxide and Carbon monoxide, corresponding to 43.1 mol percent, 1.3 g residual xylene, corresponding to 1.9 mol percent.

Selektivität 1,25. Selectivity 1.25.

Läßt man den Zusatz von Xylylbromid weg, so erhält man stündlich bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen folgende Ergebnisse: bei 320"C: 42,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 43,4 Molprozent, 2,32 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,8 Molprozent, 45,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 38,2 Molprozent, Restxylol (8 0/o) und o-Tolylaldehyd (8,6°/o), zusammen entsprechend 16,6 Molprozent. If you omit the addition of xylyl bromide, you get every hour the following results at the different reaction temperatures: at 320 "C: 42.3 g phthalic anhydride, corresponding to 43.4 mol percent, 2.32 g maleic anhydride, corresponding to 1.8 mol percent, 45.2 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, correspondingly 38.2 mol percent, residual xylene (8%) and o-tolylaldehyde (8.6%), together correspondingly 16.6 mole percent.

Selektivität 1,14. bei 330"C: 44,5 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 45,5 Molprozent, 1,95 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,5 Molprozent, 53,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 44,9 Molprozent, 5,7 g Restxylol, entsprechend 8,1 Molprozent (geringe Mengen o-Tolylaldehyd). Selectivity 1.14. at 330 "C: 44.5 g of phthalic anhydride, correspondingly 45.5 mole percent, 1.95 g maleic anhydride, corresponding to 1.5 mole percent, 53.2 N1 Carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 44.9 mol percent, 5.7 g of residual xylene, correspondingly 8.1 mole percent (small amounts of o-tolylaldehyde).

Selektivität 1,01. bei 340"C: 43,2 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 44,1 Molprozent, 1,56 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 59,8 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 50,5 Molprozent, 2,9 g Restxylol, entsprechend 4,2 Molprozent. Selectivity 1.01. at 340 "C: 43.2 g of phthalic anhydride, correspondingly 44.1 mole percent, 1.56 g maleic anhydride, corresponding to 1.2 mole percent, 59.8 N1 Carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 50.5 mol percent, 2.9 g residual xylene, corresponding 4.2 mole percent.

Selektivität 0,87. Selectivity 0.87.

Beispiel 2 7 1 eines Katalysators, der, in analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, aus entsprechenden Mengen der genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde und die Zusammensetzung 8,2 0/o V2O5, 1,3 0/o Ag2O, 7,9 0/o Na2S2O7, 27,6 0/o K2S2O7, 550/o Kieselgel BS aufweist, wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verwendet, wobei aber stündlich 400 Nl Luft und 35 g o-Xylol mit 0,088g o-Xylylbromid (entsprechend 0,11 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol) zugeführt wurden. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt etwa 33 Sekunden. Example 2 7 1 of a catalyst which, in a manner analogous to that in Example 1 described, prepared from appropriate amounts of the starting materials mentioned and the composition was 8.2% V2O5, 1.3% Ag2O, 7.9% Na2S2O7, 27.6 0 / o K2S2O7, 550 / o silica gel BS, is in the same way as in the example 1 used, but with 400 Nl of air and 35 g of o-xylene with 0.088 g of o-xylyl bromide per hour (corresponding to 0.11 0 / o bromine, based on o-xylene) were supplied. The dwell time on the catalyst is about 33 seconds.

Man erhält bei einer Reaktionstemperatur von 310°C stündlich: 29,4 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 60,2 Molprozent, 0,78 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 20,7 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd? entsprechend 35,0 Molprozent, 1,19 g Restxylol, entsprechend 3,4 Molprozent.At a reaction temperature of 310 ° C., an hourly rate of 29.4 is obtained g phthalic anhydride, corresponding to 60.2 mol percent, 0.78 g maleic anhydride, corresponding to 1.2 mol percent, 20.7 N1 carbon dioxide and carbon monoxide? corresponding 35.0 mol percent, 1.19 g residual xylene, corresponding to 3.4 mol percent.

Selektivität 1,72. Selectivity 1.72.

Läßt man den Zusatz Xylylbromid weg, so verhält man bei der gleichen Temperatur stündlich: 22,8 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 46,7 Molprozent, 1,17 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,8 Molprozent, 25,1 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 42,5 Molprozent, 3,15g Restxylol, entsprechend 9 Molprozent (geringe Mengen Tolylaldehyd sind im Restxylol enthalten). If the addition xylyl bromide is omitted, the same applies Hourly temperature: 22.8 g of phthalic anhydride, corresponding to 46.7 mol percent, 1.17 g maleic anhydride, corresponding to 1.8 mol percent, 25.1 N1 carbon dioxide and Carbon monoxide, corresponding to 42.5 mol percent, 3.15 g residual xylene, corresponding to 9 mol percent (Small amounts of tolylaldehyde are contained in the residual xylene).

Selektivität 1,1. Selectivity 1.1.

Beispiel 3 Es wird eine 0,70/,ige Lösung von Nitrosylbromid in o-Xylol hergestellt (entsprechend 0,5 0/o Brom, bezogen auf Xylol). Diese Lösung wird in einem Verdampfer in der üblichen Weise in einem Luft strom 400 N1 je Stunde verdampft und in den Reaktionsraum, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingeführt, wobei 35 g o-Xylol je Stunde dosiert werden. Im Reaktionsraum befinden sich 71 eines Katalysators, welcher aus 7,55 0/o V2Os, 1,60°/o Mol8, 0,15°/o P2O5, 0,10 0/o Ag2O, 35,6 0/o K2S207 und 550/o Kieselgel besteht und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus entsprechenden Mengen der genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde. Die Temperatur in der Wirbelschicht wird bei 310"C gehalten. Die Verweilzeit am Katalysator beträgt 33 Sekunden. Example 3 A 0.70% solution of nitrosyl bromide in o-xylene is used produced (corresponding to 0.5% bromine, based on xylene). This solution is found in an evaporator in the usual way in an air stream 400 N1 evaporated per hour and introduced into the reaction space as described in Example 1, with 35 g o-xylene can be dosed per hour. In the reaction chamber there are 71 of a catalyst, which consists of 7.55% V2Os, 1.60% Mol8, 0.15% P2O5, 0.10% Ag2O, 35.6% K2S207 and 550 / o silica gel and, as described in Example 1, from corresponding Amounts of the starting materials mentioned was produced. The temperature in the fluidized bed is kept at 310 ° C. The residence time on the catalyst is 33 seconds.

Stündlich werden erhalten: 29,0 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 59,3 Molprozent, 0,78 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 21,4 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,3 Molprozent, 1,12 g Restxylol, entsprechend 3,2 Molprozent. The following are obtained per hour: 29.0 g of phthalic anhydride, correspondingly 59.3 mole percent, 0.78 g maleic anhydride, corresponding to 1.2 mole percent, 21.4 N1 Carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 36.3 mol percent, 1.12 g residual xylene, corresponding to 3.2 mole percent.

Selektivität 1,63. Selectivity 1.63.

Verwendet man an Stelle des Nitrosylbromids Bromwasserstoff, in dem man eine 0,5°/Oige Lösung von Bromwasserstoff in o-Xylol als Ausgangsstoff verdampft, so erhält man bei stündlichem Durchsatz von 35 g o-Xylol bei 310"C folgende Ergebnisse: 29,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 60,1 Molprozent, 0,81 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,25 Molprozent, 21,3 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,0 Molprozent, 0,93 g Restxylol, entsprechend 2,65 Molprozent. If you use hydrogen bromide instead of nitrosyl bromide, in which a 0.5% solution of hydrogen bromide in o-xylene is evaporated as the starting material, with an hourly throughput of 35 g of o-xylene at 310 "C, the following results are obtained: 29.3 g of phthalic anhydride, corresponding to 60.1 mol percent, 0.81 g of maleic anhydride, corresponding to 1.25 mole percent, 21.3 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, correspondingly 36.0 mole percent, 0.93 g residual xylene, corresponding to 2.65 mole percent.

Selektivität 1,67. Selectivity 1.67.

Läßt man den Zusatz von Bromwasserstoff oder Nitrosylbromid weg, so erhält man stündlich: 20,1 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 41,2 Molprozent, 1,49 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,3 Molprozent, 24,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 41,0 Molprozent, 3,3 g Restxylol (etwa 9,5 0/o) und o-Tolylaldehyd (etwa 60/,)zusammen 15,5 Molprozent. If the addition of hydrogen bromide or nitrosyl bromide is omitted, this gives per hour: 20.1 g of phthalic anhydride, corresponding to 41.2 mol percent, 1.49 g of maleic anhydride, corresponding to 2.3 mol percent, 24.2 N1 carbon dioxide and Carbon monoxide, corresponding to 41.0 mol percent, 3.3 g of residual xylene (about 9.5%) and o-Tolylaldehyde (about 60%) together 15.5 mole percent.

Selektivität 1,0. Selectivity 1.0.

Beispiel 4 Bei Verwendung eines Katalysators, der aus 3,9 0/o Vanadinpentoxyd, 29,6 0/o Kaliumpyrosulfat und 66,5 0/o SiO2 besteht und analog Beispiel 1, a) aus entsprechenden Mengen der dort genannten Ausgangsstoffe hergestellt wurde, erhält man bei Zufuhr von 35 g o-Xylol, das 10/o Xylylbromid enthält, und 400 N1 je Stunde Luft an 7 1 Katalysator in einer Wirbelschicht wie im Beispiel 1 bei einer Verweilzeit von 32 Sekunden und einer Reaktionstemperatur von 3400 C 57,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid bei einem Umsatz von 99 0/o (Selektivität 1,35). Example 4 When using a catalyst which consists of 3.9 0 / o vanadium pentoxide, 29.6 0 / o potassium pyrosulfate and 66.5 0 / o SiO2 consists and analogously to Example 1, a) corresponding amounts of the starting materials mentioned there was produced when adding 35 g of o-xylene containing 10 / o xylyl bromide, and 400 N1 per hour Air to 7 l of catalyst in a fluidized bed as in Example 1 with a residence time of 32 seconds and a reaction temperature of 3400 C 57.5 mol percent phthalic anhydride at a conversion of 99 0 / o (selectivity 1.35).

Läßt man den Bromzusatz weg, so sinken die Ausbeuten auf 38,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid, der Umsatz auf 960/o und die Selektivität auf 0,66. If the addition of bromine is omitted, the yields drop to 38.5 mol percent Phthalic anhydride, the conversion to 960 / o and the selectivity to 0.66.

Beispiel 5 In ein Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit 80mm Durchmesser, mit einer Länge von 3000 mm, werden 10,5 1 eines Katalysators gegeben, der aus 7,58 0/o V2O5, 0,l50/o P2O5, 1,57°/o MoO,, 0,100/o Ag2O, 8,00/o Na2S207, 27,6 0/o K2S2O7 und 550/0 SiO2 besteht und der in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt wurde. Example 5 In a reaction vessel made of stainless steel with a diameter of 80 mm, with a length of 3000 mm, 10.5 1 of a catalyst are given which is from 7.58 0 / o V2O5, 0.150 / o P2O5, 1.57% MoO ,, 0.100 / o Ag2O, 8.00 / o Na2S207, 27.6 / o K2S2O7 and 550/0 SiO2 and produced in the manner indicated in Example 1 became.

A. Bei einer Verweilzeit von etwa 48 Sekunden, einem Durchsatz von 35g o-Xylol je Stunde und 400 N1 Luft je Stunde (87,5 g o-Xylol je Nm3 Luft) und in Gegenwart von 0,46 0/o o-Xylylbromid, entsprechend 0,2 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, wurden bei einer Reaktionstemperatur von 290"C stündlich erhalten: 33,2 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 68,0 Molprozent, 1,42 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,2 Molprozent, 15,4 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 26,1 Molprozent, 1,3 g Restxylol, entsprechend 3,7 Molprozent. A. With a dwell time of about 48 seconds, a throughput of 35g o-xylene per hour and 400 N1 air per hour (87.5 g o-xylene per Nm3 air) and in the presence of 0.46 0 / o-xylyl bromide, corresponding to 0.2 0 / o bromine, based on o-xylene, were obtained per hour at a reaction temperature of 290 "C: 33.2 g phthalic anhydride, corresponding to 68.0 mol percent, 1.42 g maleic anhydride, corresponding to 2.2 mol percent, 15.4 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, correspondingly 26.1 mol percent, 1.3 g residual xylene, corresponding to 3.7 mol percent.

Selektivität 2,61. Selectivity 2.61.

Bei sonst gleichen Bedingungen, jedoch in Gegenwart von 0,4 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol, zugesetzt als Xylylbromid, werden erhalten: 33,3 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 68,3 Molprozent, 1,3 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 2,0 Molprozent, 16,2 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 27,5 Molprozent, 0,77 g Restxylol, entsprechend 2,2 Molprozent Selektivität 2,49. Under otherwise identical conditions, but in the presence of 0.4% bromine, based on o-xylene, added as xylyl bromide, the following is obtained: 33.3 g of phthalic anhydride, corresponding to 68.3 mol percent, 1.3 g maleic anhydride, corresponding to 2.0 mol percent, 16.2 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 27.5 mol percent, 0.77 g residual xylene, corresponding to 2.2 mole percent selectivity 2.49.

Ohne Bromzusatz erhält man unter obigen Reaktionsbedingungen nur 46,5 Molprozent Phthalsäureanhydrid, 1,6 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 29,4 Molprozent Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, 15 Molprozent o-Tolylaldehyd und 7,5 Molprozent Restxylol. Without the addition of bromine, one only obtains under the above reaction conditions 46.5 mole percent phthalic anhydride, 1.6 mole percent maleic anhydride, 29.4 mole percent Carbon dioxide and carbon monoxide, 15 mole percent o-tolylaldehyde and 7.5 mole percent Residual xylene.

B. Führt man die Reaktion dagegen bei 310"C durch und gibt 52,7 g o-Xylol je Stunde und 600 N1 Luft je Stunde zu, wobei man eine Verweilzeit von 34 Sekunden erreicht, so erhält man in Gegenwart von o-Xylylbromid in einer Menge, die 0,2 0/o Brom entspricht, bezogen auf o-Xylol, stündlich: 44,9 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 61,1 Molprozent, 0,98 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,0 Molprozent, 32,5 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 36,6 Molprozent, 0,68 g Restxylol, entsprechend 1,3 Molprozent. B. If, on the other hand, the reaction is carried out at 310 "C and 52.7 g are given o-xylene per hour and 600 N1 air per hour, with a residence time of 34 Seconds reached, in the presence of o-xylyl bromide in an amount which corresponds to 0.2% bromine, based on o-xylene, hourly: 44.9 g phthalic anhydride, corresponding to 61.1 mol percent, 0.98 g maleic anhydride, corresponding to 1.0 mol percent, 32.5 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 36.6 mol percent, 0.68 g residual xylene, corresponding to 1.3 mole percent.

Selektivität 1,67. Selectivity 1.67.

Unter gleichen Bedingungen, jedoch mit 10/, o-Xylylbromid (0,43 0/o Brom, bezogen auf o-Xylol) dagegen: 48,4 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 65,9 Molprozent, 0,88 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 0,9 Molprozent, 28,6 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 32,2 Molprozent, 0,53 g Restxylol, entsprechend 1,0 Molprozent, Selektivität 2,05. Under the same conditions, but with 10 /, o-xylyl bromide (0.43% Bromine, based on o-xylene), on the other hand: 48.4 g of phthalic anhydride, corresponding to 65.9 Mol percent, 0.88 g maleic anhydride, corresponding to 0.9 mol percent, 28.6 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, corresponding to 32.2 mole percent, 0.53 g of residual xylene, corresponding to 1.0 mole percent, selectivity 2.05.

Ohne Bromzusatz erhält man unter sonst gleichen Bedingungen: 39,9 g Phthalsäureanhydrid, entsprechend 54,3 Molprozent, 1,17 g Maleinsäureanhydrid, entsprechend 1,2 Molprozent, 37,6 N1 Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd, entsprechend 42,2 Molprozent, 1,1 g Restxylol, entsprechend 2,1 Molprozent. Without the addition of bromine, under otherwise identical conditions, the following is obtained: 39.9 g phthalic anhydride, corresponding to 54.3 mol percent, 1.17 g maleic anhydride, corresponding to 1.2 mole percent, 37.6 N1 carbon dioxide and carbon monoxide, correspondingly 42.2 mol percent, 1.1 g residual xylene, corresponding to 2.1 mol percent.

Selektivität 1,29. Selectivity 1.29.

Beispiel 6 Führt man das Verfahren nach Beispiel 1 unter den dort gegebenen Bedingungen mit 0,4 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf o-Xylol, und bei einer Reaktionstemperatur von 3200 C durch, so bemerkt man bei längerer Betriebsdauer ein Absinken der Ausbeute von 63,3 Molprozent (nach 1000 Stunden) auf 56,8 Molprozent (nach 1200 Stunden). Durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Schwefeldioxyd, bezogen auf o-Xylol, erreicht die Ausbeute im Verlauf der nächsten 200 Stunden wieder den ursprünglichen Wert und bleibt bei fortlaufender Schwefeldioxydzufuhr konstant; sie fällt durch diese Maßnahme auch bei sehr langen Betriebszeiten nicht mehr ab. Die zugeführte Schwefeldioxydmenge entspricht dabei 42g SO2 je Liter Katalysator und Monat oder 60 g SO2 je Kilogramm Katalysator und Monat. Versuchsdauer (Stunden) 1000 1 1200 1 1400 1 3000 SO2-Zufuhr mit 0,5 Ge- wichtsprozent ohne SO2 SO2, bezogen auf o-Xylol Phthalsäureanhydrid .... 63,3 56,8 63,2 63,3 (Molprozent) Maleinsäureanhydrid 1,1 4 . 1,1 1,0 1,1 1,1 (Molprozent) CO2 + CO (Molprozent) 31,0 29,7 30,7 30,9 Restxylol (+ Toluyl- aldehyd) ............. 4,6 12,5 5,0 4,7 Selektivität ............. 2,04 1,91 2,06 2,05 Beispiel 7 In einem senkrecht stehenden Rohr, das einen Durchmesser von 150 mm und eine Länge von 7600 mm besitzt und am unteren Ende durch eine Metallsinterplatte abgeschlossen ist, werden 43 kg des im Beispiel 5 beschriebenen Katalysators durch einen Luftstrom von 14 Nm3 Luft je Stunde in wirbelnder Bewegung gehalten. Die Höhe der Wirbelschicht beträgt etwa 3,9 m. Die Wirbelschicht wird durch elektrische Heizung mit Hilfe eines Reglers bei einer Temperatur von 350°C gehalten. 200 mm oberhalb der Metallsinterplatte werden durch eine radial in den Reaktor eingeführte Zweistoffdüse 1320 g o-Xylol mit einem Zusatz von 2 Gewichtsprozent o-Xylylbromid sowie 1 Nm3 Luft je Stunde zugeführt.Example 6 If the process according to Example 1 is carried out under the conditions given there with 0.4 percent by weight of bromine, based on o-xylene, and at a reaction temperature of 3200 ° C., a decrease in the yield of 63.3 is noticeable over longer periods of operation Mole percent (after 1000 hours) to 56.8 mole percent (after 1200 hours). By adding 0.5 percent by weight of sulfur dioxide, based on o-xylene, the yield returns to its original value in the course of the next 200 hours and remains constant if the supply of sulfur dioxide continues; as a result of this measure, it no longer drops, even with very long operating times. The amount of sulfur dioxide added corresponds to 42 g SO2 per liter of catalyst and month or 60 g SO2 per kilogram of catalyst and month. Test duration (hours) 1000 1 1200 1 1400 1 3000 SO2 supply with 0.5 ge weight percent without SO2 SO2, related on o-xylene Phthalic anhydride .... 63.3 56.8 63.2 63.3 (Mole percent) Maleic anhydride 1.1 4. 1.1 1.0 1.1 1.1 (Mole percent) CO2 + CO (mole percent) 31.0 29.7 30.7 30.9 Residual xylene (+ toluyl- aldehyde) ............. 4.6 12.5 5.0 4.7 Selectivity ............. 2.04 1.91 2.06 2.05 Example 7 In a vertical tube, which has a diameter of 150 mm and a length of 7600 mm and is closed at the lower end by a metal sintered plate, 43 kg of the catalyst described in Example 5 are in an air flow of 14 Nm3 air per hour in kept whirling motion. The height of the fluidized bed is about 3.9 m. The fluidized bed is kept at a temperature of 350 ° C. by means of electrical heating with the aid of a controller. 200 mm above the metal sintered plate, 1320 g of o-xylene with an addition of 2 percent by weight of o-xylyl bromide and 1 Nm3 of air per hour are fed through a two-fluid nozzle introduced radially into the reactor.

Der Druck oberhalb der Wirbelschicht liegt bei etwa 1,4 atü. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase und Dämpfe werden in üblicher Weise kondensiert.The pressure above the fluidized bed is around 1.4 atmospheres. From Gases and vapors emerging from the reaction tube are condensed in the usual way.

Innerhalb 24 Stunden werden aus 31,6 kg o-Xylol 29,5 kg (67 Molprozent) Phthalsäureanhydrid, 0,18 kg (0,3 Molprozent) Maleinsäureanhydrid und 16,5 Nm3 (31 Molprozent) Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd erhalten. Der Umsatz beträgt demnach 98,3 0/o. Die Selektivität liegt bei 2,16 0/o. Within 24 hours, 31.6 kg of o-xylene become 29.5 kg (67 mol percent) Phthalic anhydride, 0.18 kg (0.3 mol percent) maleic anhydride and 16.5 Nm3 (31 Mole percent) carbon monoxide and carbon dioxide obtained. The conversion is accordingly 98.3 0 / o. The selectivity is 2.16%.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit Hilfe eines hochporösen Trägermaterials, in dessen Poren ein unter den Reaktionsbedingungen flüssiges Gemisch aus Vanadiumpentoxyd und wenigstens einem Alkalipyrosulfat enthalten ist, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 250 bis 380°C und Verweilzeiten von 5 bis 50 Sekunden unter Mitverwendung von Brom oder einer unter den Reaktionsbedingungen gas- oder dampfförmigen Bromverbindung im Gewichtsverhältnis Brom zu o-Xylol von 1:50 bis 1:100000 an einem Katalysator, der durch Auftragen einer ein Alkalipyrosulfat oder ein Alkalipyrosulfatgemisch und 5 bis 30 °/0 Vanadinpentoxyd, 0 bis 50/o Oxyde des Cers, Kupfers, Eisens, Mangans, Nickels, oder Kobalts, 0 bis 40/o Phosphorpentoxyd, 0 bis 60/o Molybdänoxyd und bzw. oder Wolframoxyd sowie 0 bis 30/0 Silberoxyd enthaltenden Schmelze auf das Trägermaterial hergestellt worden war, durchführt. PATENT CLAIM: 1. Process for the manufacture of phthalic anhydride by oxidation of o-xylene with oxygen or oxygen-containing gases increased temperature in the gas phase with the help of a highly porous carrier material, in its pores a mixture of vanadium pentoxide which is liquid under the reaction conditions and at least one alkali pyrosulfate is contained as a catalyst, characterized in that that the oxidation at a temperature of 250 to 380 ° C and residence times of 5 to 50 seconds with the use of bromine or one under the reaction conditions gaseous or vaporous bromine compound in the weight ratio of bromine to o-xylene of 1:50 to 1: 100000 on a catalyst, which by applying an alkali pyrosulfate or an alkali pyrosulphate mixture and 5 to 30% vanadium pentoxide, 0 to 50% oxides of cerium, copper, iron, manganese, nickel, or cobalt, 0 to 40 / o phosphorus pentoxide, Containing 0 to 60 / o molybdenum oxide and / or tungsten oxide and 0 to 30/0 silver oxide Melt had been produced on the carrier material, performs.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that there is sulfur dioxide or sulfur compounds which, under the reaction conditions, form sulfur trioxide are oxidized, in an amount of 1 to 500 g per kilogram of catalyst per month continuously or intermittently.