DE2321799A1 - Katalysatormischung zur oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid - Google Patents
Katalysatormischung zur oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydridInfo
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Description
Katalysatormischung zur Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ·
Die Erfindung betrifft Katalysatormischungen zur Katalyse der Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Es ist bekannt, dass Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere
Luft, in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kann. Die Katalysatoren können als Festbett oder Wirbelbett vorliegen.
Seit kurzem ist ein erster Typ einer wirksamen Katalysatormischung aus Vanadinpentoxid und Kaliumpyrosulfat auf einem
Silicagelträger bekannt. Allerdings ergeben diese Katalysatoren
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keine wirtschaftlichen Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid aufgrund der Bildung sehr grosser Mengen an ungewünschtem Kohlendioxid
und der für industrielle Zwecke unwirtschaftlichen Reaktionsbedingungen .
Ein zweiter Typ eines bekannten Katalysators für diese Zwecke besteht aus Vanadinpentoxid, Kaliumpyrosulfat und Antimontrioxid
auf einem Titandioxidträger; dieser Katalysator ergibt gute Ausbeuten. Der Katalysator unterscheidet sich von
dem zuerst erwähnten darin, dass Antimontrioxid vorhanden ist und dass verschiedene Trägermaterialien verwendet werden. Dieser
zweite Katalysator hat eine bessere Aktivität als der erste für die Oxidation zu Phthalsäureanhydrid. Trotzdem reicht die Aktivität
dieses Katalysatortyps nicht in allen Fällen aus, wirtschaftliche Ausbeuten sicherzustellen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatormischungen
zur Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid zu entwickeln.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine Katalysatormischung zur katalytischen
Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid mit einem Gehalt an (i) 1 bis 10 Gew.%
Vanadinoxid (berechnet als V O5), das ganz oder überwiegend
als Vanadinpentoxid vorliegt, (ii) 0,5 bis 20 Gew.% Antimon-
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trioxid, (iii) 0,2 bis 60 Gew.% eines Alkalipyrosulfates und
(iv) 30 bis 90 % Titandioxidträgermaterial, wobei die Prozentangaben der Komponenten (i) , (ii) , (iii) und (iv) auf. das Gesamtgewicht
der Komponenten bezogen sind und insgesamt 100 % ausmachen, vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass das Alkalipyrosulfat zu 10 bis 100 % Cäsiumpyrosulfat ist und der Rest gegebenenfalls aus Kaliumpyrosulfat besteht.
überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, dass in einem
Katalysator mit einem Gehalt an Vanadinoxid, Antimontrioxid und Alkalipyrosulfaten auf Titandioxid als Träger der Ersatz
des gesamten oder eines Teils des Kaliumpyrophosphates durch Cäsiumpyrophosphat zu einer deutlichen Verbesserung der anfänglichen
und der Langzeitaktivität des Katalysators führt, wie sich durch die Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid zeigen lässt.
Dieser promotierende Effekt ist spezifisch für Cäsiumpyrosulfat und wird nicht festgestellt, wenn das Kaliumpyrosulfat
ganz oder teilweise durch Lithiumpyrosulfat, Natriumpyrosulfat
oder Rubidiumpyrosulfat ersetzt wird. Ausserdem wurde festgestellt, dass die Reaktion häufig mit grösserer
Selektivität bei der Produktion von Phthalsäureanhydrid, insbesondere bezüglich Nebenprodukte wie Maleinsäure, verläuft.
Der promotierende und synergistische Effekt des Cäsiumpyrosulfates
ist theoretisch nicht zu erklären; bei der praktischen Anwendung zeigt sich aber, dass die so hergestellten Katalysatoren
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eine weitaus grössere Aktivität aufweisen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasenoxidation
von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, in dem diese Ausgangskohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen
Gas in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatormischung
behandelt werden.
In der GB-PS 8 851 183 wird ein Katalysator des ersten erwähnten Typs beschrieben, in dem kein Antimontrioxid vorliegt
und bei dem als Trägermaterial Silicagel vorhanden ist. In dieser Veröffentlichung wird angegeben, dass der Ersatz eines
Teils des Kaliumpyrophosphates bei dieser Katalysatormischung durch Rubidium- oder Cäsiumpyrosulfat zu verbesserten Ergebnissen
führt. Wenn das Kaliumpyrophosphat aber vollständig durch diese Verbindungen ersetzt wird, zeigt sich keine verbesserte
Wirksamkeit. Im Gegensatz zu dieser britischen Patentschrift betrifft die Erfindung Katalysatoren des-zweiten Typs, bei
denen überraschenderweise der Ersatz des Kaliumpyrophosphates, und zwar entweder ganz oder teilweise, zu einer deutlichen
Verbesserung der Aktivität führt, während Rubidiumpyrophosphat wirkungslos vist. Hierbei zeigt sich also, dass der Promotereffekt
des Cäsiumpyrophosphates bei der Vanadinoxid-Antimon- . trioxid-Kombination eintritt, während Rubidiumpyrophosphat in
diesem Fall keine Verbesserung bewirkt; diese Eigentümlichkeit
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betrifft nur die Katalysatoren des genannten zweiten Typs und tritt bei den Katalysatormischungen des ersten Typs nicht auf.
Ausserdem führen die erfindungsgemässen Katalysatorraischungen
zu einer hohen Selektivität. Selektivität wird als das Verhältnis der produzierten Mole Phthalsäureanhydrid zu den eingesetzten
Molen o-Xylol oder Naphthalin in Mol % definiert.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung
wird Wasserdampf zu dem sauerstoffhaltigen Gas als weiterer Promotor der Reaktion zugegeben.
Verschiedene gasförmige Promotoren werden seit kurzem für diese Reaktion eingesetzt wie beispielsweise Brom, Bromwasserstoff,
organische Bromverbindungen und organische Borverbindungen. Allerdings haben diese bekannten Promotoren allesamt
den Nachteil, dass sie entweder teuer oder korrosiv sind. Die Wirksamkeit von Wasser im dampfförmigen Zustand als Promotor
ist unerwartet, da bekannt ist, dass Wasser Phthalsäureanhydrid zu Benzoesäure hydrolysieren kann, so dass aus diesem Grunde bisher
allgemein die Regel war, die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen, um eine derartige
Hydrolyse auszuschliessen. Jetzt wurde allerdings gefunden dass kleinere Zusatzmengen an Wasser, meist etwa im Bereich
von 3 bis 14 Mol Wasser je Mol o-Xylol oder Naphthalin, die
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Ausbeute an Phthalsäureanhydrid wesentlich erhöhen, ohne gleichzeitig die Menge der als Nebenprodukt gebildeten Benzoesäure zu
steigern. Erfindungsgemäss kann daher Phthalsäureanhydrid durch
Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin in Gegenwart eines Katalysators mit einem Gehalt an Vanadinox d, einem Alkalipyrosulfat
und Antimontrioxid auf Titandioxid als Träger unter Zusatz von Wasserdampf in Konzentrationen von etwa 4 bis 14
Mol Wasser je Mol o-Xylol oder Naphthalin im Einsatzprodukt des Reaktors, d.h. meist zusammen mit dem sauerstoffhaltigen Gas,
hergestellt werden, wobei die Ausbeuten bedeutend ansteigen.
Die Vanadinkomponente des Katalysators ist ein Vanadinoxid wie beispielsweise Vanadinpentoxid oder ein teilweise reduziertes
Vanadinpentoxid oder ähnliche Verbindungen.
Zur Darstellung des Katalysators können die Ausgangsstoffe
für die 4 wesentlichen Komponenten in verschiedener Weise kombiniert werden. Als Ausgangsverbindung für Vanadinoxid kann
Vanadinpentoxid, Ammoniumvanadat, Vanadintrichlorid, Vanadintrioxid,
Vanadintetroxid, Vanady!sulfat oder ähnliches genommen
werden. Die Ausgangsverbindung für Antimonoxid kann Antimontrioxid
oder ein lösliches Antimonsalz sein, das beim Herstellungsverfahren in Antimontrioxid umgewandelt wird. Die Ausgangsverbindung für das Alkalipyrosulfat kann in Form von Kaliumpyrosulfat,
Cäsium- oder Kaliumhydrogensulfat, Cäsium- oder
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Kaliumsulfat plus Schwefelsäure oder in ähnlicher Weise vorliegen.
Das Titandioxidträgermaterial wird durch Fällung eines Titandioxidgels
, nachfolgendem Trocknen und Calcinieren bei etwa
500 bis 8000C hergestellt. Das calcinierte Titandioxid hat
im allgemeinen eine Oberfläche von etwa 10 bis 120 m /g und
vorzugsweise von etwa 20 bis 40 πι /g. Die erfindungsgemässen
Katalysatoren können für Festbett- und Wirbelbettverfahren eingesetzt werden. Bei Verwendung im Wirbelbett beträgt die Teilchengrösse
des Titandioxid meist etwa 20 bis ,600 »um und vorzugsweise
etwa 20 bis 300 ,um, während für Festbettverfahren das Titandioxid
meist einen mittleren Durchmesser von 1 bis IO mm aufweist. Das Titandioxid kann in Form von Mikrokügelchen eingesetzt werden,
die in einfacher Weise durch Sprühtrocknen wässriger Titandioxidgelsuspensionen erhalten werden können.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden das Titandioxid und Antimontrioxid als erster Verfahrensschritt innig vermischt,
dann wird eine wässrige saure Mischung eines Vanadylsalzes mit Cäsiumpyrosulfat und/oder Kaliumpyrosulfat vorbereitet.
Die zugesetzte Säure ist vorzugsweise Schwefelsäure. Diese wässrige Mischung wird dann unter kräftigem Rühren zu der
Mischung aus Titandioxid und Antimontrioxid zugegeben, um eine gleichmässige Verteilung der Verbindungen sicherzustellen. Das
dabei entstehende feuchte Pulver wird getrocknet und einige
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O _
2321
oder alle der beschriebenen Verfahrensschritte werden gegebenenfalls
wiederholt, um den Gehalt an den jeweiligen Metallverbindungen zu erhöhen. Wenn ein bestimmtes Metall in den
angegebenen Konzentrationen bereits vorhanden ist, kann dieses bei dem zweiten Imprägnationsverfahren ausgelassen werden. Das
heisst also, dass das trockene Pulver gegebenenfalls mit einem zweiten, Anteil Anti'montrioxid und/oder einem zweiten Anteil der
wässrigen sauren Mischung eines Vanadylsalzes und Cäsiumpyrosulfat
und/oder Kaliurapyrosulfat innig vermischt wird. Auch hierbei wird wieder kräftig gerührt, um eine gleichmässige
Verteilung der Ver indungen sicherzustellen. Das dabei resultierende feuchte Pulver wird dann getrocknet und anschliessend
calciniert.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auch nach zahlreichen anderen Verfahren hergestellt werden. Ein guter Katalysator
mit langer Betriebsdauer, ausgezeichneter Selektivität und ausgezeichneter Umwandlungsfähigkeit kann nach einem der
folgenden Verfahren erzeugt werden:
(a) Trockenes Vermischen von Titandioxid mit feinverriebenen Antimontrioxid und anschliessendem Imprägnieren der trockenen
Peststoffe mit wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Vanadylsulfat,
Kaliumpyrosulfat und/oder Cäsiumpyrosulfat in den gewünschten
Anteilen, Trocknen der imprägnierten Mischung bei
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mindestens 110 C, gegebenenfalls Wiederholung des trockenen
Vermischens mit Antimontrioxid und nochmaligem Imprägnieren mit wässrigen Lösungen mit einem Gehalt an Vanadylsulfat,
Kaliumpyrosulfat und/oder Cäsiumpyrosulfat in den gewünschten Anteilen, Trocknen der imprägnierten Mischung bei mindestens
etwa 11O°C und anschliessenderi Erhitzen des .Katalysators in
Luft bei etwa 400 bis 500°C.
(b) Imprägnieren des Titandioxids mit einer Aufschlämmung aus in Wasser gelöstem Vanadylsulfat, Cäsiumpyrosulfat und/oder
Kaliumpyrosulfat, wobei das feinteilige Antimontrioxid in
dieser Lösung suspendiert wird, Trocknen der Mischung bei mindestens HO C und Erhitzen des Katalysators während einer
Zeitspanne von 4 bis 6 Stunden auf etwa 400 bis 500°C. Die katalytischen Komponenten werden in den oben angegebenen
Anteilen eingesetzt.
(c) Zusammenbringen einer trockenen Mischung aus Titandioxid und Antimontrioxid mit einer Schmelze des Alkalipyrosulfates
und Vanadinpentoxids, Vermischen der Feststoffe mit der Schmelze zum Imprägnieren und Abkühlen des gebildeten
Katalysators.
In jedem Falle ist es wünschenswert, den Katalysator vor der
Verwendung zu klassieren, d.h. also, unerwünscht grosse
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- ίο -:
und/oder kleine Teilchen auszusondern. Der Katalysator weist
2 eine Oberfläche von etwa 2 bis 20 πι /q, vorzugsweise eine
2 solche von etwa 5 bis 10 ra /g und ein Porenvolumen von etwa
0,1 bis 0,3 cm /g auf. Die optimale Teilchengrösse hängt davon ab, ob die Katalysatormischung im Festbett oder im
Wirbelbett eingesetzt werden soll.
Die Reaktionsbedingungen für die Oxidation unter Verwendung dieses Katalysators sind im wesentlichen für das Festbett
und das Wirbelbett gleich. Sie unterscheiden sich allerdings in der Länge der Kontaktzeit des o-Xylols oder Naphthalins mit
dem Katalysatorbett. Die Reaktionstemperaturen betragen bei Festbett- und Wirbelbettverfahren jeweils etwa 250 bis 42O°C,
vorzugsweise etwa 300 bis 400 C.
Sowohl im Festbett- als auch im Wirbelbettverfahren wird der o-Xyloleinsatz mit einem Gas mit einem Gehalt an molekularem
Sauerstoff wie beispielsweise Luft, vermischt. Das bevorzugte molare Verhältnis von Sauerstoff zu o-Xylol oder Naphthalin
liegt bei etwa 2 bis 12 Mol Sauerstoff je Mol o-Xylol oder Naphthalin. In bevorzugten Ausfuhrungsformen des Verfahrens
werden in den Reaktor zusammen mit dem Luftstrom etwa 3 bis Mol Wasser je Mol o-Xylol oder zusätzlich eingegeben.
Die Fliessgeschwindigkeiten der Gase oder Dämpfe werden
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meist so kontrolliert, dass die Verweilzeit etwa 0,10 bis 15 Sekunden beträgt. Im Wirbelbettverfahren werden Verweilzeiten
von etwa 2 bis 10 und vorzugsv/eise etwa 2 bis 8 Sekunden, in
Festbettverfahren werden Verweilzeiten von etwa 0,1 bis 4 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,8 Sekunden benötigt. Die Verweilzeit
wird üblicherweise als die durchschnittliche Zeit definiert, während welcher das Ausgangsmaterial sich mit dem Katalysator
in Kontakt befindet:
Verweilzeit =-
Leervolumen des Katalysatorbettes bei Reaktionstemperatur und -druck
Volumetrische Einsatzmenge der gasförmigen Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur und -druck
Festbett- und Wirbelbettverfahren ergeben die besten Resultate bei Verwendung der neuen Katalysatoren, wenn die Reaktion bei
Drucken von etwa 1 bis 3 at durchgeführt wird; gegebenenfalls können auch etwa höhere Drucke bis zu 5at oder sogar bis zu
10 at angewendet werden.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren in Wirbelbettreaktoren
werden die Teilchen in einem Reaktor aus Eisen oder Stahllegierungen in wirbelnder Bewegung gehalten. Gaseinlass erfolgt
am unteren Ende des Reaktionsrohres, das gegebenenfalls kegelförmig verengt sein kann durch eine Platte aus einer Keramik
oder gesintertem metallischen Material oder durch eine durch eine konische Einschnürung bedingte kreisförmige öffnung.
Bei Verwendung kleinerer Reaktionsgefässe kann die Abführung
der Wärme durch die Wände des Gefässes erfolgen, indem beispiels-
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weise mit Luft oder einer Salzschmelze gekühlt wird. Bei grösseren Anlagen ist die Installation von Kühlschlangen im
Wirbelbett notwendig, um die Reaktionshitze abzuführen, die gegebenenfalls zur Dampfherstellung verwendet werden kann.
Es ist Vorteilhaft, aber nicht notwendig, die Reaktion in Gegenwart
von Schwefeldioxid durchzuführen; aus diesem Grunde werden in die Reaktionskammer kleinere Mengen Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid
oder Schwefelverbindungen eingegeben, die unter den Reaktionsbedingungen zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid
oxidiert werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz der Schwefel—
verbindungen in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Mol So» je Mol o-Xylol oder Naphthalin.
Die Selektivität, deren Definition oben gegeben wurde, nimmt
mit steigender Temperatur ab, während andererseits die Umwandlung von o-Xylol, das heisst also die Molprozente des sich umsetzenden
o-Xylols mit fallender Temperatur ebenfalls abfallen. Die
Selektivität und die Umwandlung hängen daher von der Verwendung des neuen Katalysators ab, insbesondere, wenn die Reaktion bei
den bereits angegebenen Drucken durchgeführt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher
erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
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Ein Katalysator mit einem Gehalt an 2,7 % Vanadinpentoxid,
4 % Antimontrioxid, 7,5 % Cäsiumpyrosulfat, 15,6 % Kaliumpyrosulfat
und 70,2 % Titandioxid wurde wie folgt hergestellt: 12Og Titandioxid-Mikrokügelchen des Anatasetyps wurden nach
dem Vorklassieren auf 53 bis 177 .um trocken mit 7,1 g eines Antimontrioxids mit einer Grosse von weniger als 44 .um bis zur
Homogenität vermischt. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an Vanadylsulfat, Kaliumpyrosulfat, Cäsiumsulfat und Schwefelsäure
wurde aus 6,0 g Vanadylsulfat, 13,5 g Kaliumpyrosulfat, 7,4 g Cäsiumsulfat, 1 ml konzentrierter Schwefelsäure und 19 ml Wasser
hergestellt.
Die Titandioxid-Antimontrioxid-Mischung wurde mit dieser blaugefärbten
Lösung unter kräftigem Rühren imprägniert, bis die Verteilung der Lösung gleichmässig zu sein schien. Das feuchte Pulver
wurde bei 110 C getrocknet, dann wurde eine zweite Imprägnation unter Verwendung der gleichen Mengen der angegebenen Verbindt.ngen
durchgeführt. Nach einem zweiten Trocknungsvorgang bei 11Q0C wurde
der Katalysator 5 Stunden bei 45O°C calciniert. Nach dem Sieben
des Katalysators durch ein Sieb mit einer lichten Maschen
von 177 .um zur Entfernung agglomerierter Teilchen zeigte der Katalysator eine durchschnittliche Teilchengrösse von "0 -um.
Die Oberfläche des fertigen Katalysators .betrug 5,8 n» '/g und
das Porenvolumen betrug 0,15 cm /g.
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Die Aktivität dieses Katalysators wurde in einer Laborwirbelbetttestanlage
ausgemessen, die speziell für diesen Zweck hergestellt worden war. Eine Charge von 106 g des nach dem vorher beschriebenen
Verfahren hergestellten Katalysators wurde fluidisiert, indem über den Katalysator eine Gasmischung mit einem Gehalt an 5,3 g
o-Xylol (technische Reinheit, 96 %)r 53 g Luft und 0,1 g Schwefeldioxid
je Stunde übergeleitet wurde. Vor dem Eintreten in das Katalysatorbett wurde die Gasmischung auf 200 bis 23O°C vorgeheizt.
Während des .Versuches wurde in den Reaktor ein Druck von 1,41 at aufrechterhalten. Der Katalysatorabrieb wurde aus dem Gasphasenreaktionsprodukt
in einer am Kopfende des Reaktors befindlichen Abstreifzone entfernt. Diese Abstreifzone wurde auf 260 C erhitzt.
Nach Berührung des Katalysators während einer Zeit von etwa 8 Sekunden wurden die den Reaktor verlassenden Dämpfe und Gase gleichzeitig
als Proben in zwei GasChromatographen entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Phthalsäureanhydrid und andere kondensierbare Produkte wurde als kristalline Feststoffe in einer wassergekühlten
Falle gesammelt. Nach 43,58 Stunden kontinuierlichem Betriebs bei 380 C betrug die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid
100,4 %, bezogen auf im Einsatz enthaltenes o-Xylol (theoretische Ausbeute = 71,9 %). Die Gewichtsausbeuten an Maleinsäureanhydrid
und o-Toluolaldehyd, bezogen auf o-Xylol, betrugen
5,8 bzw. 0,3 Gew.%. Die Umwandlung des o-Xylols betrug somit 9 7,4 %.
Eine Berechnung des Kohlenstoffgleichgewichtes für dieses Verfahren
unter Einschluss des gebildeten Kohlendioxids und -monoxids ergab.
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dass 99,9 % des o-Xylol über den Katalysator passierten.
Die Oxidationsreaktion wurde unter den oben angegebenen Bedingungen
weitere 46 Stunden betrieben, während welcher Zeit die zugeführten Mengen an Luft und Schwefeldioxid auf 79,5 g bzw.
0,15 g je Stunde erhöht wurden. Nach 48,80 Stunden kontinuierlichem
Betriebs bei einer Temperatur von 385 C stieg die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid auf 102,5 % (theoretische Ausbeute = 73,4%)
an. Die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid und o-Toluolaldehyd betrüge;
5,9 bzw. O,6 %.
Der Katalysator behielt seine Aktivität während längerer Betriebszeiten. Nach 188,78 Stunden Betrieb bei- einer Lufteinspeisungsmenge
von 79,5 g/h. und einer Schwefeldioxideinspeisungsmenge
von 0,15 g/h. betrug die Gewichtsausbeute an Phthalsäureanhydrid 102,0 % (theoretische Ausbeute = 73 %, bezogen auf o-Xylol).
Die in der Tabelle I aufgeführten Katalysatoren mit den angegebenen
Zusammensetzungen und Eigenschaften wurden aus den angegebenen Ausgangverbindungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode hergestellt. Die Beispiele 2, 4 und 6 enthalten Cäsiumpyrosulfat,
während die Beispiele 3, 5 und 7 nicht unter die Erfindung fallen und Vergleichsbeispiele sind.
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Beispiel Ausgangsverbindungen Zusammensetzung in Gew.%
Oberfläche Poren
in m /g volumen
in cm /g
5 6
VOSO4, Sb2O
H2SO4, TiO2
, Cs2SO4,
VOSO4, Sb2O3, K2S2O7,TiO2
VOSO4, Sb2O3, CS2SO4,
H2SO4, TiO2
VOSO4, Sb3O3, K3S2O7,
VOSO4, Sb2O3, K2S2O7,
CS2SO4, H2SO4, TiO2
VQSO4, Sb2O3, Rb2SO4,
H2SO4, TiO2
V2O5 Sb2O3 K2S2O7 Rb2S2O7 CS2S2O7 TiO2
66
66
76
76
67
| 3 | 4 | 0 | 0 |
| 3 | 4 | 27 | O |
| 3 | 4 | 0 | 0 |
| 3 | 4 | 17 | " 0 |
4
4
21
23
70
6
3.5
3.5
9.5
11
11
10
0.15 0.21
0.21 0.1b
0.09
ISJ
CD
CQ
CQ
Die Aktivitäten dieser in Tabelle I angegebenen Katalysatoren wurden in der Wirbelbettanlage unter folgenden Bedingungen bestimmt:
Katalysatormenge - 106 g, o-Xylol - Einsatzmenge (technische Reinheit, 96 %) - 5,3 g/h; LuftZuführungsmenge - 53 g/h, S0_ Zuführungsmenge
- 0,1 g/h; Reaktordruck - 2,4 at; Oberflächenkontaktzeit - 8 Sekunden. Die Testergebnisse sind in Tabelle II
zusammengestellt:
309846/1089
| Tabelle II | Gew.% Ausbeute (bezogen | auf o-Xylol) | 0.3 | |
| Reaktor- temperatur in °C |
Versuchsdauer in h |
Phthalsäure anhydrid |
Maleinsäure- Toluol- anhydrid andehyd |
0.5 |
| 100.6 | 5.2 | 0.5 | ||
| 400 | 62.34 | 89.2 | 6.8 | 0.2 |
| 400 | 68.71 | 95.7 | 7.3 | 1.0 |
| 320 | 41.43 | 84.5 | 6.7 | 0.2 |
| 357 | 23.56 | 95.1 | 8.2 | |
| 398 | 24,06 | 88.8 | 6.0 | |
| 396 | 22.23 | |||
Mit einem nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellten
Katalysator wurde gereinigtes Petroleumnaphthalin in der Wirbelbettanlage
oxidiert. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: Naphthalineinspeisungsmenge - 5,3 g/h; Lufteinsneisungsmenge 79,5
g/h; Reaktortemperatur - 396°C; Reaktordruck 2f4 at und
Oberflächenkontaktzeit 7 Sekunden. Nach 25,86 Stunden Reaktionsdauer betrugen die Gewichtsausbeuten an Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und 1,4-Naphthochinon, bezogen auf Naphthalin,
91,3, 4,5 bzw. 2,3 Gew.%. Die Naphthalinumwandlung war also praktisch
quantitativ.
Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Wirbelbettreaktor mit einem Gehalt- an 106 g eines Katalysators aus Mikrokügelchen mit
70 ,um mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
Vanadinpentoxid - 2,7 % Antimontrioxid - 4,0 %
Cäsiumpyrosulfat- 7,5 % Kaliumpyrosulfat- 15,6 %
Titandioxid - 70,2 %
Dieser Katalysator hatte eine Gesamtoberfläche von 5,8 m /g und ein Porenvolumen von 0,15 cm /g. In der folgenden Tabelle III sind
309846/1089
die Parameter der Versuche wie Luft-, Schwefeldioxid-, Wasser-
und o-Xylol (technische Reinheit, 96%) -Gehalt im Einsatzstrom
aufgeführt. Der Reaktordruck betrug 2,4 at. Die Kontaktzeit im Katalysatorbett betrug etwa 5 bis 8 Sekunden; die den Reaktor
verlassenden Dämpfe wurde gleichzeitig in zwei Gaschromatographen als Proben entnommen und analysiert. Die kondensierbaren Produkte
wurden in einer wassergekühlten Falle gesammelt, während die nicht kondensierbaren Gase abgezogen wurden. Aus den Resultaten in Tabelle
III lässt sich die günstige Auswirkung des-Zusatzes von Wasserdampf
auf die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid entnehmen. Durch den Zusatz von Wasser werden ausserdem die gebildeten Mengen an
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Maleinsäureanhydrid verringert.
309 8 46/1089
Stündliche Einspeisungsmengen in g
Gew.% Ausbeute (bezogen auf o-Xylol)
Reaktog- Phthalsäure- Maleinsäure- Benzoe- o-Toluol- % UmBeispiel
Luft o-Xylol SO2 H2O temp., C anhydrid anhydrid säure aldehyd Wandlung
| 9 | 53 | 5. | 3 | 0.1 | 6 9 |
0 | 382 | 96.3 | 6.1 | 2.4 | 0.4 | 95.8 | |
| CjO | 10 | 53 | 5. | 3 | 0.1 . | 6 | 3 | 379 | 101.9 | 5.5 | 1.6 | 0.3 | 97.2 |
|
CD
00 £-- cn |
11 12 |
53 53 |
5. 5. |
3 3 |
0.1 0.1 |
.2 .5 |
384 393 |
104.2 105.4 |
5.2 5.0 |
2.4 1.0 |
0.3 0.3 |
97.5 98.0 2? |
|
| /1089 | 13 14 |
■ 79.5 79.5 |
5. 5. |
3 3 |
0.15 ' O.l3 |
0 .2 |
391 394 |
100.4 104.2 |
7.3 6.0 |
0.1 0.5 |
0.8 0.6 |
94.3 96.7 |
|
Aus diesen Beispielen ist zu entnehmen, dass nicht zu erwarten
war, dass zugesetztes Wasser die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid erhöht, da es zu einer teilv/eisen Zersetzung dieser Verbindung
zu Benzoesäure führt. Die Ausführung der Experimente erfolgte, indem Mischungen aus Phthalsäureanhydrid, Wasser und Luft unter
den in Tabelle IV'angegebenen Bedingungen durch das Reaktionsgefäss
bei einem Druck von 2,4 at geleitet wurden:
-Stündliche Einspeisungsmengen in g
Beispiel Luft Phthalsäure- Reaktor- % Umwandlung in
anhydrid H2O temperatur 0C Benzoesäure
| 15 | 71. | 1 | 2 | .5 | 0. | 6 | 360 | O.2 |
| 16 | 71. | 1 | 2 | .5 | 1. | 4 | 360 | O.6 |
| 17 | 71. | 1 | 2 | .0 | 2. | 8 | 36O | 2.5 |
Bei hohen Verhältnissen von Wasser : Phthalsäureanhydrid ist es
äusserst überraschend, dass keine wesentliche Hydrolyse des Phthalsäureanhydrids
zu Benzoesäure eintritt.
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Claims (7)
- PATENTANSPRÜCHEfl, Katalysatormxschung zur katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid mit einem Gehalt an
(i) 1 bis 10 Gew.% Vanadinoxid (berechnet als V^O1.), v/elchesvollständig oder überwiegend als Vanadinpentoxid vorliegt, (ii) 0,5 bis 2O Gew.% Antimontrioxid, (iii) 0,2 bis 6O Gew.% eines Alkalipyrosulfates und (iv) 30 bis 9O Gew.% Titandioxid-Trägermaterial, wobei die prozentualen Angaben für die Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) sich auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten beziehen und insgesamt 100 % ausmachen, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalipyrosulfat zu IO bis 100 % aus Cälsiumpyrösulfat besteht und der Rest gegebenenfalls Kaliumpyrosulfat ist. - 2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (iii) 15 bis 40 % beträgt.
- 3. Katalysatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,dass sie eine Gesamtoberfläche von 2 bis 20 m /g und ein Poren-3 volumen von 0,1 bis Of3 cm /g aufweist.
- 4. Verfahren zur katalytischen Dampfphasenoxidation von Naphthalin oder d-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass Naphthalin- oder o-Xyloldämpfe mit einem sauerstoffhaltigen309846/1089Gas in Gegenwart der Katalysatormxschung nach Anspruch 1 bis behandelt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Gegenwart von Wasserdampf als Reaktionspromotor durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf in Mengen von etwa 3 bis 14 Mole Wasser je Mol Naphthalin oder o-Xylol vorliegt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung des Naphthalins oder o-Xylols mit dem Katalysator zu diesem Schwefeldioxid in einem Molverhältnis von Schwefeldioxid : Naphthalin oder o-Xylol von etwa 0,QOl:1 bis 0,5 : 1 zugesetzt wird.si:go:ra309846/1089
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US249906A US3862960A (en) | 1972-05-03 | 1972-05-03 | Process for the oxidation of orthoxylene or naphthalene to phthalic anhydride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2321799A1 true DE2321799A1 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=22945519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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