DE1143329B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von PolyoxymethylenenInfo
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Description
Hochmolekulare Polyoxymethylene, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Rohren, Profilen und
Spritzgußartikeln, dienen sollen, müssen vor der Verarbeitung verschiedenen Stabilisierungsprozessen
unterworfen werden.
Bei den bisher bekanntgewordenen Herstellungsverfahren — z. B. bei der Polymerisation von gasförmigem
Formaldehyd — entsteht ein Polymeres mit instabilen Oxyendgruppen. Es ist unbedingt erforderlich,
diese Endgruppen durch geeignete Methoden zu beseitigen.
So ist es bekannt, die Oxyendgruppen des Polymeren zu verestern oder zu veräthern. Bei diesen Verfahren
müssen jedoch der Überschuß an Veresterungs- bzw. Verätherungsmittel sowie noch vorhandene Katalysatoren
sorgfältig aus den Polymeren entfernt werden.
Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 30681 IVd/39c ist ein Verfahren zum Stabilisieren von
Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich unter Stickstoff
bei 220° C in 30 Minuten zu weniger als 80 % zersetzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymeren
bei 50 bis 220° C in An- oder Abwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren mit einem oder
mehreren «,/^-ungesättigten Äthern umsetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart kationischer Katalysatoren, wie Säuren, Säurehalogeniden
und Lewis-Säuren, durchgeführt. Die Stabilisierung kann sowohl in homogener als auch in
heterogener Phase vorgenommen werden, wobei das Polymere in festem oder geschmolzenem Zustand oder
in Lösung, der α,/5-ungesättigte Äther flüssig oder
gasförmig oder in Lösung vorliegen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Polyoxymethylene, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 220° C in
30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Umsetzung der Polymeren mit einem
oder mehreren «,/9-ungesättigten Äthern bei 50 bis
2200C in Anwesenheit von kationisch wirksamen
Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd/39c
stabilisieren kann, indem man als Katalysatoren Salze der Borfluorwasserstoffsäure oder salzartige Verbindungen
der Borfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Aminen, Amiden oder stickstoffhaltigen Heterocyclen
in Mengen von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, verwendet.
Die genannten Katalysatoren zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie zwar die Anlagerung von
«,^-ungesättigten Äthern an Oxygruppen hervorragend
beschleunigen, gleichzeitig aber im Gegensatz zu anderen kationisch wirksamen Katalysatoren, wie
Säuren oder Lewis-Säuren, eine Spaltung von Acetal-Verfahren zum Stabilisieren
von Polyoxymethylenen
von Polyoxymethylenen
Zusatz zur Patentanmeldung F 30681 IVd/39c
(Auslegeschrift 1136 109)
(Auslegeschrift 1136 109)
Anmelder:
ίο Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans-Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
bindungen nicht oder nur in sehr geringem Umfang hervorrufen.
Aus der Vielzahl der geeigneten Katalysatoren seien genannt: insbesondere salzartige Verbindungen der
Borfluorwasserstoffsäure mit
1. Ammoniak und aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Stearyl-, Dimethyl-, Methylstearyl-, Trimethyl-, Tributyl-, Cyclohexyl-, Dicyclohexylamin,
2. aromatischen Aminen, wie Anilin, Diphenylamin, Methylanilin, Dimethylanilin, Benzidin, p-Phenylendiamin,NN'-Tetramethyl-p-Phenylendiamin,
Phenyl-jö-naphthylamin,
3. N-haltigen Heterocyclen, wie Pyrrolidon, Morpholin,
Pyridin, Polyvinylpyrrolidon, Pyrrolidin,
4. Amiden, wie Acetamid, Benzoesäureamid, Malonsäurediamid,
Adipinsäurediamid, Zitronensäuretriamid, ferner
5. die Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze der Borfluorwasserstoffsäure.
Die Menge des eingesetzten Katalysators kann zwischen 0,0001 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Polymere, schwanken, vorzugsweise werden jedoch 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen
auf das Polymere, eingesetzt.
Der Katalysator kann auf beliebige Weise in das Polymere eingemischt werden, die Mischung soll
jedoch möglichst homogen sein. Beispielsweise kann
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das Einmischen mechanisch erfolgen. Ein Aufbringen
des Katalysators aus einer Lösung ist besonders vorteilhaft. Ferner kann der Katalysator in dem zur
Stabilisierung zu verwendenden Äther gelöst zum Polymeren gegeben werden oder vor Zugabe des
Äthers in das geschmolzene Polymere eingeknetet werden.
Im übrigen wird die Reaktion wie bei dem Verfahren der* Häuptpa'tentänmeldung'durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
liegt zwischen 50 und 220° C, Vorzugsweise bei 100 bis 2000C. Geeignet sind alle «,^-ungesättigten
Äther, insbesondere Vinyläther, die bei erhöhten Temperaturen das Polymere zu lösen oder anzuquellen
vermögen, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyl-, Vinylbutyl-, Vinylisobutyl-, Vinyldodecyl-, Vinylstearyl-
und Vinylchloräthyläther, ferner Vinylphenyläther, Methoxybutylvinyläther, Vinylisohexylphenyläther,
ferner auch cyclische ungesättigte Äther, wie Dihydrofuran, außerdem die entsprechenden in
jÖ-Stellung in der Vinylgruppe substituierten Alkyl-
oder Arylvinyläther.
Aber auch Vinyläther der allgemeinen Formel
R _ (O — CH2 — CH2)K — O — CH = CH2
worin R einen aromatischen Rest, der unsubstituiert oder durch z. B-. Alkyl-, Alkoxy- und/oder Acyloylgruppen
substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet, wie z. B. Phenoxyäthylvinyläther
oder 2-Methylphenoxyäthylvinyläther, sind als
Stabilisatoren für Polyoxymethylene hervorragend geeignet. Im allgemeinen wird zur Durchführung der
Stabilisierung die 0,01- bis 3fache Gewichtsmenge von
«,^-ungesättigtem Äther, bezogen auf das Polymere,
eingesetzt.
Die zu stabilisierenden Polymerisate müssen Oxyendgruppen besitzen, und sie dürfen bei 2200C in
30 Minuten unter Stickstoff keinen Gewichtsverlust erleiden, der mehr als 80% beträgt. Sie können auf
beliebige Weise, z. B. durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan, hergestellt sein.
Die Aufarbeitung der stabilisierten Polymeren erfolgt ebenfalls wie bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung
z. B. durch Herauswaschen des überschüssigen Äthers aus dem Polymeren und
anschließendes Trocknen. Da die beschriebenen Katalysatoren weitgehend inert gegenüber endgruppenstabilisiertem
Polyoxymethylen sind, eignen sie sich besonders dann, wenn auf eine Aufarbeitung ganz
verzichtet werden kann, z. B. bei Reaktion in der Schmelze in Gegenwart kleiner Mengen von Vinyläther
und Katalysator.
Eine weitere Stabilisierung des Polymeren durch Wärme-, Oxydations- und/oder Lichtstabilisatoren
kann in bekannter Weise erfolgen.
55 Beispiel
Jeweils 50 Gewichtsteile polymeres Trioxan, das sich in 30 Minuten unter Stickstoff bei 2200C zu
56% zersetzt, werden mit einer Lösung von 0,02 Gewichtsteilen der in nachstehender Tabelle aufgeführten
Katalysatoren in 100 Gewichtsteilen reinstem Methanol versetzt. Anschließend wird das Methanol in einem
Rotationsverdampfer abdestilliert. Das auf diese Weise präparierte Polymerisat wird in Gegenwart von
Gewichtsteilen des untengenannten Vinyläthers Minuten bei 2000C unter Stickstoff geknetet.
Anschließend wird der Gewichtsverlust der Probe in Minuten bei 22O0C unter Stickstoff bestimmt. Die
Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
| Vinyläther | % Gewichts | |
| verlust in | ||
| Katalysator | 30 Minuten | |
| _ | bei 2200C | |
| jß-Naphthoxy- | unter N2 | |
| _ | äthylvinyläther | 56 |
| LiBF4 | desgl. | 33 |
| Phenoxyäthyl- | ||
| Ba(BFJo | vinyläther | 42 |
| LiBF4 | desgl. | 35 |
| desgl. | ||
| Ba(BFJ9 | 34 | |
| NH4BF4 | desgl. | 22 |
| Malonsäure- | ||
| diamid · 2 HBF4 | desgl. | 32 |
| Diphenyl- | ||
| amin · HBF4 .... | desgl. | 25 |
| Dimethyl- | ||
| amin · HBF4 .... ' | desgl. | 14 |
| Phenyl-jS-naphthyl- | desgl. | |
| amin · HBF4 .... | desgl. | 34 |
| Morpholin · HBF4.. | desgl. | 20 |
| Pyrrolidin · HBF4 .. | desgl. | 25 |
| Pyridin-HBF4 | 22 | |
| Pyrrolidon · HBF4 | desgl. | 27 |
| Polyvinylpyrrol | ||
| idon · HBF4 | 24 | |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen aus Formaldehyd oder Trioxan, die Oxyendgruppen enthalten und sich bei 2200C in 30 Minuten unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen, durch Umsetzung der Polymeren mit einem oder mehreren «,^-ungesättigten Äthern bei 50 bis 220° C in Anwesenheit von kationisch wirksamen Katalysatoren nach Patentanmeldung F 30681 IVd/39c, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Salze der Borfluorwasserstoffsäure oder salzartige Verbindungen der Borfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak, Aminen, Amiden oder stickstoffhaltigen Heterocyclen in Mengen von 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Polymeren, verwendet. .© 309 508/292 1.63
Priority Applications (8)
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