DE1248939B - Verfahren zum Aufarbeiten von Copolvmerisaten des Trioxans - Google Patents
Verfahren zum Aufarbeiten von Copolvmerisaten des TrioxansInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C08g
Deutsche KL: 39 c -19
Nummer: 1 248 939
Aktenzeichen: B 80278 IV d/39 c
Anmeldetag: 27. Januar 1965
Auslegetag: 31. August 1967
Gegenstand der Patentanmeldung B 73682 IVd/39c
(deutsche Auslegeschrift 1 242 874) ist ein Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans,
die durch Polymerisieren von Trioxan und mit Trioxan polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von
Bortrifluörid hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung der Copolymerisate
mit kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkalimetallen aufschmilzt
und homogenisiert.
Geeignete Chloride und Fluoride sind beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfiuorid, Lithiumfiuorid, CaI-ciumfluorid,
Bariumfluorid und Natriumchlorid. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einem großen
Überschuß über die zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators
erforderlichen Mengen angewandt. Wenn dieser Überschuß im allgemeinen auch nicht
stört und keine Verfärbungen der Polymerisatschmelze verursacht, so ist es doch in manchen Fällen vorteilhaft,
ihn zumindest mengenmäßig zu beschränken.
Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans
durch Aufschmelzen und Homogenisieren einer Mischung aus Copolymerisaten, die durch Polymerisieren
von Trioxan mit für'die Polymerisation mit Trioxan üblichen copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart
von Bortrifluörid hergestellt worden sind, und kleinen Mengen neutraler Chloride oder Fluoride von
Alkali- oder Erdalkalimetallen nach Patentanmeldung B 73682 IVd/39c vorteilhaft weiter ausbilden kann,
wenn man eine Mischung aufschmilzt und homogenisiert, der vor oder beim Aufschmelzen und Homogenisieren
zusätzlich kleine Mengen anorganischer und/cd;r
organischer Basen und/oder basisch wirkender Verbindungen zugesetzt werden.
Die Menge an anorganischen oder organischen Baren oder basisch wirkenden Verbindungen, die den
Polymerisaten des Trioxans gleichzeitig mit den Chloriden oder Fluoriden oder getrennt zugesetzt werden,
richtet sich insbesondere nach dem Katalysatorgehalt der Polymerisate, aber auch nach dem Gehalt der Polymerisate
an instabilen Anteilen, die beim Aufschmelzen der Mischungen als Formaldehyd freigesetzt und der
Schmelze entzogen werden. Vorteilhaft werden die zugesetzten Mengen an Basen oder basisch wirkenden
Verbindungen so gewählt, daß sie im Unterschuß zu der zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators
oder dessen Hydrolyseprodukten erforderlichen Menge vorliegen. Diese Menge ist durch Handversuche leicht
zu ermitteln. Üblicherweise kommen maximal etwa 4, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol Base je Mol Bortrifluörid
bzw. dessen Koordinationskomplexen in Anwendung.
Verfahren zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans
Zusatz zur Anmeldung: B 73682IV d/39 c — Auslegeschrift 1 242 874
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Erich Schwartz, Mannheim; Dr. Ernst Ricker, Frankenthal; Dr. Franz Schmidt, Mannheim
Dr. Erich Schwartz, Mannheim; Dr. Ernst Ricker, Frankenthal; Dr. Franz Schmidt, Mannheim
Die Menge an Base kann dabei um so mehr diesem maximalen Zusatz angenähert werden, je geringer die
instabilen Anteile des Polymerisats sind. Mit steigender Menge Alkali bzw. Base kann der Zusatz an Chloriden
oder Fluoriden verringert werden. Bei Polymerisaten mit einem Gehalt an instabilen Anteilen von weniger
als etwa 2 °/o ist nur noch ein sehr geringer Zusatz von
Chloriden oder Fluoriden erforderlich. Als günstig erwiesen haben sich beispielsweise Zusatzmengen von
0,00005 bis 0,005 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,003 Gewichtsprozent, des Polymerisats an
Soda und 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, des Polymerisats an
Chloriden oder Fluoriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle bei Trioxan-Copolymerisaten, die mit 0,001 bis
0,003 Gewichtsprozent Bortrifluörid hergestellt worden sind.
Als Basen oder basisch wirkende Verbindungen kommen beispielsweise Carbonate, Bicarbonate, Alkoholate,
Oxyde oder Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Alkali- oder Erdalkalisalze von flüchtigen
Carbonsäuren und/oder organische Basen, insbesondere tertiäre Amine, in Frage. Bewährt haben sich
Soda, Pottasche, Natriumbicarbonat, Natriumformiat und Natriumacetat.
Die erfindungsgemäße Mitverwendung der Basen beschleunigt die Inaktivierung des Katalysators im
Polymerisat. Sie bietet ferner den Vorteil, daß durch die Basen außer Bortrifluörid auch andere, gegebenenfalls
im Polymerisat enthaltene saure Verbindungen, z.B. Ameisensäure, neutralisiert werden. Ihre Mit-
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10
Verwendung ermöglicht auch die Verarbeitung solcher Polymerisate, bei deren Herstellung außer Bortrifluorid
noch andere saure Katalysatoren mitverwendet wurden. Die bisher übliche mehrfache Behandlung der
Polymerisate mit überschüssigen Mengen an Alkali und das Auswaschen der Polymerisate danach erübrigt
sich bei dem Verfahren der Erfindung.
Die Basen oder basisch wirkenden Verbindungen können den Polyoxymethylene^ zusammen mit den
Chloriden oder Fluoriden oder getrennt in fester Form oder in Form ihrer Lösungen oder Suspensionen zugemischt
werden, wobei als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel vor allem Wasser und Alkohole in Frage kommen.
Man kann sich dabei üblicher Methoden bedienen, muß jedoch für eine möglichst gleichmäßige Verteilung
der Basen und der Chloride bzw. Fluoride mit dem Polyoxymethylen sorgen. Wurden bei der Herstellung
der Mischung Lösungsmittel, z.B. Wasser, verwendet, so werden die lösungsmittelhaltigen Mischungen
vor dem Aufschmelzen zweckmäßig getrocknet, z.B. durch Erhitzen auf etwa 50 bis 15O0C im
Vakuum, durch Behandlung mit heißen inerten Gasen, wie Stickstoff, oder in einer besonders günstigen Ausführungsform
durch Behandlung mit überhitztem Wasserdampf. Dabei werden auch die in den gemahlenen
Rohpolymerisaten noch enthaltenen Monomeren entfernt und können leicht zurückgewonnen werden.
Insbesondere die Behandlung mit überhitztem Wasserdampf bei etwa 110 bis 15O0C, vorzugsweise 120
bis 14Ö°C, z.B. in einem Rührgefäß, bietet den Vorteil, daß neben einer intensiven Durchmischung aller Mischungskomponenten
und der Entfernung und Rückgewinnung nicht umgesetzter Monomerer auch noch ein Teil der instabilen Anteile des Polymerisats zu
Formaldehyd abgebaut wird und die Abbauprodukte entfernt werden. Diese Maßnahme ist vor allem bei
solchen Polymerisaten zweckmäßig, die mehr als etwa 7 % instabile Anteile enthalten.
Die Mischungen können in bekannter Weise mit noch weiteren Stabilisatoren gegen Hitze und Sauerstoff
versehen werden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte
wurden mit 0,25 %igen Lösungen in Phenol/o-Dichlorbenzol
(Gewichtsverhältnis 3:2) unter Zusatz von 2% a-Pinen bei 1000C nach der Methode von H.
Fikentscher, Cellulosechemie, 13 (1932), S. 58, gemessen.
Herstellung des Ausgangspolymerisats ,0
Eine geschmolzene Mischung aus 97 Teilen Trioxan, 3 Teilen Dioxolan und 0,1 Teil Dibutylformal wird
nach Zugabe von 0,004 bis 0,006 Teilen Bortrifiuoriddibutylätherat polymerisiert. Die erhaltenen Copolymeren
werden vermählen.
| Soda | Natriumfluorid | Gewichtsverlust | |
| (»/„) | (%) | beim | |
| Probe | _ | 0,1 | Stabilitätstest |
| 1 | 0,00075 | 0,01 | 0,8 |
| 2 | 0,0015 | 0,01 | 1,0 bis 1,3 |
| 3 | 0,003 | 0,01 | 0,8 |
| 4 | 0,7 | ||
55
Bei spiel 1
Portionen des gemahlenen, trioxan- und katalysatorhaltigen
Rohpolymerisats werden mit Methanol benetzt und mit den in der Tabelle in Spalten 2 und 3 angegebenen
Mengen Soda und Natriumfluorid (gelöst in Wasser) unter Erwärmen vermischt. Die Mischungen
werden im Vakuum bei 80 bis 100° C getrocknet und anschließend auf einem kleinen Entgasungsextruder
verstrangt. An Proben des extrudierten Materials wird der Gewichtsverlust bestimmt, der bei zweistündigem
Erhitzen der Proben auf 222 0C unter Überleiten von Stickstoff eintritt.
Während bei den in der Tabelle angegebenen Proben 1 bis 4 durch das Verstrangen der K-Wert praktisch
nicht verändert wurde, trat beim Verstrangen einer gleich vorbehandelten Probe, der jedoch weder Soda
noch Natriumfluorid beigemischt wurde, ein starker Abfall des K-Wertes ein.
5000 Teile des Copolymerisats vom Beispiel 1 werden wie dort beschrieben mit 0,075 Teilen Soda und 1 Teil
Natriumfluorid und zusätzlich in bekannter Weise mit 12,5 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
und 20 Teilen eines Kondensats aus Dimethylolisophthalsäurediamid und Äthylenharnstoff innig
vermischt. Nach Trocknung bei 1000C im Vakuum wird die Mischung auf einem Entgasungsextruder verstrangt.
Das erhaltene Granulat verliert bei zweistündigem Erhitzen auf 222° C unter Überleiten von Stickstoff
nur 0,3 bis 0,4% UQd unter Überleiten von Luft
nur 0,6 bis 0,9 % seines Gdwichts. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle von Soda äquivalente
Mengen Natriumbicarbonat oder Natriumformiat verwendet werden.
In einem beheizten Metallgefäß mit Rührer, einer Dampfeinleitung am Gefäßboden und einem Dampfabgang
am Deckel des Gefäßes wird unter Rühren überhitzter Wasserdampf (140 bis 1550C) langsam
durch ein feingemahlenes Copolymerisat aus Trioxan und Dioxolan geleitet. Das Copolymerisat enthält neben
etwa lO°/o Trioxan und 12 bis 14% instabiler Anteile noch Reste des Polymerisationskatalysators
Bortrifluorid-dibutylätherat und wurde vor der Dampfbehandlung mit 0,0015% Soda und 0,05 % Natriumfluorid,
gelöst in etwas Wasser, versetzt. Nach etwa 90 Minuten dauernder Dampfbehandlung hat das
Copolymerisat eine Temperatur von 145 bis 1500C
erreicht, und sein Gehalt an instabilen Anteilen beträgt nur noch 4 bis 5 %· Nach Zugabe in bekannter Weise
der im Beispiel 2 genannten Stabilisatoren und Verstrangen auf einem Entgasungsextruder beträgt der
Gewichtsverlust des Granulats bei zweistündigem Erhitzen auf 222 0C unter Überleiten von Stickstoff
0,4%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Aufarbeiten von Copolymerisaten des Trioxans durch Aufschmelzen und Hlmogenisieren einer Mischung aus Copolymerisaten, die durch Polymerisieren von Trioxan und mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Bortrifluorid herge-5 6stellt worden sind, und kleinen Mengen neutraler aufschmilzt und homogenisiert, der vor oder beimChloride oder Fluoride von Alkali- oder Erdalkali- Aufschmelzen und Homogenisieren zusätzlich kleinemetallen nach Patentanmeldung B 73682 IVd/39c Mengen anorganischer und/oder organischer Basen(deutsche Auslegeschrift 1242 874), dadurch und/oder basisch wirkender Verbindungen zugesetztgekennzeichnet, daß man eine Mischung 5 werden.709 639/541 8. 67 © Bundesdruckerei Berlin
Publications (1)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB80278A Pending DE1248939B (de) | Verfahren zum Aufarbeiten von Copolvmerisaten des Trioxans |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1248939B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993022359A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-11-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing thermally stable polyoxymethylene copolymers and their use |
| EP0673955A3 (de) * | 1994-03-22 | 1995-10-18 | Degussa | |
| EP0678535B2 (de) † | 1990-10-05 | 2008-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren |
-
0
- DE DEB80278A patent/DE1248939B/de active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678535B2 (de) † | 1990-10-05 | 2008-04-09 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymeren |
| WO1993022359A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-11-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing thermally stable polyoxymethylene copolymers and their use |
| EP0673955A3 (de) * | 1994-03-22 | 1995-10-18 | Degussa | |
| US5541284A (en) * | 1994-03-22 | 1996-07-30 | Dequssa Aktiengesellschaft | Method for processing crude polyoxymethylene |
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