DE1092193B - Verfahren zum gleichzeitigen Stabilisieren und Faerben von Polymeren des Formaldehyds - Google Patents
Verfahren zum gleichzeitigen Stabilisieren und Faerben von Polymeren des FormaldehydsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß reiner, weitgehend wasserfreier Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten
Lösungsmittels und in Gegenwart eines die Polymerisation auslösenden Katalysators, vorzugsweise
in Gegenwart eines als Anion wirkenden Katalysators, in polymeren Formaldehyd übergeführt werden kann.
Die nach diesen Verfahren herstellbaren Formaldehydpolymerisate (Eupolyoxymethylene) neigen bei den
Verarbeitungstemperaturen von 19(7 bis 200° C in teilweise
beträchtlichem Umfang zum Depolymerisieren unter Rückbildung von monomerem Formaldehyd.
Es ist weiter bekannt, daß die Depolymerisation des Polyformaldehyds bei erhöhter Temperatur durch Zusatz
geeigneter Stabilisatoren weitgehend zurückgedrängt werden kann.
So gelingt es beispielsweise, stabile Formaldehydpolymerisate durch Umsetzung von Carbonsäureanhydriden
mit den Polymeren, vorzugsweise durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid, in Gegenwart säurebindender
Substanzen zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und unwirtschaftlich, erfordert große
Mengen von Carbonsäureanhydriden und macht ein besonders sorgfältiges Auswaschen des stabilisierten
Polymerisates notwendig.
Ferner ist bekannt, daß man zu in ihrer Stabilität verbesserten Formaldehydpolymerisaten durch Zusatz
organischer Verbindungen folgender Klassen gelangt, wobei der Stabilisator entweder bereits bei der Polymerisation
des Formaldehyds zugegen ist oder nachträglich in den polymeren Formaldehyd vor der Verarbeitung
eingearbeitet wird:
a) Hydrazin, substituierte Hydrazine und Hydrazide,
b) sekundäre oder tertiäre aromatische Amine,
c) Phenole oder substituierte Phenole,
d) Harnstoff, Thioharnstoff und deren Substitutions- 3i>
produkte.
Die Wirksamkeit der bisher bekannten Stabilisatoren ist jedoch für Zwecke der Praxis noch nicht ausreichend.
Überdies neigen die mit den bekannten Stabilisatoren versetzten polymeren Formaldehyde dazu, nach der
Verarbeitung unerwünscht schmutziggelb bis schmutzigbraun verfärbte Produkte zu geben, wobei sich der
Farbton dieser Produkte beim praktischen Gebrauch insbesondere bei der Einwirkung von Licht weiter verändert.
Die Herstellung gefärbter polymerer Formaldehyde, deren Farbton auch nach einer auf übliche Weise erfolgten
Verarbeitung einigermaßen stabil bleibt, erfolgte bisher durch Zugabe von Farbstoffpigmenten zu den
Polymeren.
Es wurde nun gefunden, daß Oxyanthrachinon, das zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis sechs Hydroxylgruppen
enthält, für die Färbung von polymerem Form-
zum gleichzeitigen Stabilisieren
und Färben von Polymeren
des Formaldehyds
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
aldehyd sehr gut verwendbar ist und gleichzeitig auch zur Stabilisierung von Polyformaldehyd, der in 30 Minuten
bei 2000C unter Stickstoff weniger als 80% Gewichtsverlust
erleidet, besonders geeignet ist. Die genannten Oxyanthrachinone sind in ihrer stabilisierenden Wirkung
den bekannten Stabilisatoren überlegen, sind leicht zugänglich, und mit ihrer Hilfe lassen sich stabile Polymerisate
herstellen, die nach der Verarbeitung in reinen und leuchtenden Farbtönen gefärbt sind. Die Färbungen
verändern sich weder an Licht noch unter den sonstigen Bedingungen, bei denen Formaldehydpolymere in der
Praxis Verwendung finden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich also um eine auf Polyformaldehyd anwendbare neue
Methode, mit deren Hilfe gleichzeitig stabile und beständig gefärbte Polymerisate erhalten werden. Geeignet stabilisierend
und färbend wirkende Substanzen sind alle Anthrachinone, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen,
vorzugsweise jedoch zwei bis sechs Hydroxylgruppen enthalten, beispielsweise 1,2-Dioxyanthrachinon, 2,3-Dioxyanthrachinon,
1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon, 1,2,3,5, 6,7-Hexaoxyanthracninon und 1,2,4,5,6,8-Hexaoxyanthrachinon.
Die aufgeführten Polyoxyanthrachinone können entweder allein oder in Kombination mit anderen an sich
bekannten Farbstoffen und/oder Stabilisatoren und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels,
das auch Wasser enthalten kann, eingesetzt werden. In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft
sein, den stabilisierenden Farbstoff schon bei der Polymerisation des Formaldehyds zuzusetzen.
009 630/433
Die Menge des zugesetzten Oxyanthrachinons richtet sich nach dessen Wirksamkeit, nach der Qualität des
zu stabilisierenden Polymeren und nach der Farbtiefe, die das verarbeitete Polymerisat besitzen soll. Sie kann
0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, betragen, vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polymere, eingesetzt.
Der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende und zu färbende Polyformaldehyd kann auf
beliebige Weise.hergestellt sein.
10 g Polyformaldehyd, der bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 44% erleidet,
werden mit Hilfe eines Schnellrührers 5 Minuten lang mit 0,2 g 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon innig vermischt.
Der so stabilisierte Polyformaldehyd zersetzt sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten nur noch zu 17%
und läßt sich bei 180 bis 190° C unter einem Druck von atü zu tief roten Folien verpressen, die bei Lagerung
nicht verspröden.
3 g Polyformaldehyd, der bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 45 % erleidet,
ίο werden zusammen mit jeweils 80 mg der in der nachfolgenden
Tabelle aufgeführten Substanzen unter Rühren in 25 ecm Methanol aufgeschlämmt. Nach 20stündigem
Stehen bei Zimmertemperatur wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand im Vakuum getrocknet und
auf Stabilität geprüft. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich:
| Substanz | °/0 Gewichtsverlust nach Stabilisieren in 30 Minuten bei 2000C unter N2 |
Farbe der verpreßten Polymeren |
| /3-Dinaphthol 4-Oxydiphenyl 1,4-Dioxynaphthalin 1,2-Dioxyanthrachinon 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon 1,2,3,5,6,7-Hexaoxyanthrachinon .. 1,2,4,5,6,8-Hexaoxyanthrachinon .. |
51 49 34 29 17 24 26 |
Gelblich Gelblich Schmutziggraubraun Leuchtendrotbraun Leuchtenddunkelrot Leuchtendbraun Leuchtendrotbraun |
Aus der Tabelle ist die überlegene Wirkung der Oxyanthrachinone deutlich zu erkennen.
100 g handelsüblicher Paraformaldehyd werden bei 140 bis 150° C thermisch zersetzt. Der entstehende gasförmige
Formaldehyd wird zur Reinigung durch drei hintereinandergeschaltete Kühlfallen geleitet, die auf
einer Temperatur von —15° C gehalten werden. Anschließend
wird der Formaldehyd in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, in dem sich 500 ecm eines zwischen
210 und 150° C siedenden Gemisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe sowie 100 mg Triphenylphosphin und
100 mg 1,2,5,8-Tetraoxyanthrachinon befinden. Der Inhalt des Polymerisationsgefäßes wird heftig gerührt und auf
einer Temperatur von 25° C gehalten. Das entstehende Polymere des Formaldehyds wird abfiltriert und mit
Cyclohexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 36 g eines Ieuchtendorangegefärbten Polyformaldehyds,
der bei 200° C in 30 Minuten unter Stickstoff einen Gewichtsverlust von 26% erleidet.
Bei einem Parallelversuch, der in genau gleicher Weise ausgeführt wird, bei dem jedoch der Zusatz von Tetraoxyanthrachinon
unterbleibt, werden 38 g eines Polymeren erhalten, das bei 200° C in 30 Minuten unter
Stickstoff einen Gewichtsverlust von 45% erleidet.
Claims (3)
1. Verfahren zum gleichzeitigen Stabilisieren und Färben von Polymeren des Formaldehyds durch
Oxyarylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxyarylverbindung für Polymere des Formaldehyds,
die sich bei 30 Minuten Erhitzen auf 100° C unter Stickstoff zu weniger als 80% zersetzen,
0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Oxyanthrachinons, welches zwei bis acht Hydroxylgruppen pro Molekül
enthält, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, verwendet.
2. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die gleichzeitige Stabilisierung
und Färbung des Polymeren in Kombination mit anderen an sich bekannten Stabilisatoren und/
oder Farbstoffen durchführt.
3. Ausführungsform gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man schon die Polymerisation
des Formaldehyds in Gegenwart des Oxyanthrachinons durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748856.
Britische Patentschrift Nr. 748856.
© 009 630/433 10.60
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