DE2156112C2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mitverwendeten Polyoxymethylenäther der Formel

R₁-O-(CH₂O)_1n-R₂

entsprechen, in welcher m eine Zahl von 1 bis 5 ist und Ri bzw. R₂ gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit im Bereich von 3 :1 bis 5:1 eingehalten wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylene^ welche thermisch stabil und beständig gegenüber einem alkalischen Abbau sind, sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Es ist an sich bekannt, Formaldehyd und seine cyclischen Oligomeren zu polymerisieren. Dabei erhält man jedoch Polyoxymethylene mit endständigen Hydroxylgruppen, welche thermisch instabil sind.

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Veräthern oder Verestern dieser endständigen Hydroxylgruppen oder durch Einbau von endständigen Urethangruppen Polyoxymethylene mit thermischer Stabilität erhalten kann. Zu diesem Zweck werden die durch Polymerisieren von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren erhaltenen Polyoxymethylene mit Essigsäureanhydrid, Trimethylorthoformit oder Isocyanaten weiter umgesetzt. Derartige auch im industriellen Maßstab durchgeführte Arbeitsweisen haben jedoch den Nachteil, daß zwei ganz getrennte Verfahrensstufen durchgeführt werden müssen:

In der ersten Verfahrensstufe wird Formaldehyd oder ein cyclisches Oligomeres polymerisiert und in einer zweiten Verfahrensstufe werden die so erhaltenen Polymerisate weiter umgesetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen zu modifizieren.

Derartige zweistufige Arbeitsweisen haben jedoch den zusätzlichen Nachteil, daß auch noch Verluste an den gewünschten Produkten eintreten, so daß sie wirtschaftlich unvorteilhaft sind.

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise setzt man dem Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren während des Polymerisationsvorganges noch Comonomere hinzu, wodurch in die makromolekulare Kette Gruppen der nachstehenden Art eingebaut

ίο werden

— C —

in welchen Ri und R₂ Radikale der verschiedensten Art sind und π eine Zahl von mindestens 2 ist Die dabei erhaltenen Rohpolymerisate werden anschließend depolymerisiert, wodurch man dann Endprodukte erhält, welche die durch die Comonomeren gebildeten endständigen Gruppen enthalten. Derartige depolyme risierte Produkte sind dann thermisch stabil und stabil gegenüber einem alkalischen Abbau.

Bei der zuletzt genannten Arbeitsweise werden jedoch wegen der Anwesenheit der mittels der Comonomeren eingeführten Gruppen Endprodukte

jo erhalten, die sich in ihrer Struktur von üblichen Homopolymerisate^ unterscheiden, d. h, es handelt sich eigentlich um Copolymerisate. Die mechanischen Eigenschaften derartiger Copolymerisate sind jedoch nicht so gut wie diejenigen von wirklichen Homopo lymerisaten.

Es besteht demnach ein Bedarf an einem Verfahren mittels dessen es in einstufiger Arbeitsweise gelingt, Polyoxymethylene herzustellen, bei denen die günstigen mechanischen Eigenschaften der Homopolymerisate mit der thermischen Stabilität und Alkalibeständigkeit der Copolymerisate kombiniert sind.

In der Literatur werden Polymerisate von Formaldehyd beschrieben, welche thermisch stabil sind und auch eine ausreichende Alkalistabilität aufweisen. Diese werden durch Polymerisation von Trioxan in Anwesenheit von Methylal erhalten (vergl. H. D. Hermann — Die Makromoleculare Chemie 90 [1966] 1). Es handelt sich also bei diesen Polymerisaten um Homopolymere mit einem hohen Prozentsatz an endständigen Methoxy gruppen anstelle von endständigen Hydroxylgruppen.

Die Methoxygruppen sind in Folge der Durchführung

der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von

Methylal eingebaut worden. Wenn man jedoch Trioxan, welches in an sich

bekannter Weise, beispielsweise durch Kristallisieren, Destillieren oder Sublimieren, gereinigt worden ist, in dieser Weise polymerisiert, so erhält man keine Endprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht. Dies scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß infolge der

_bo Anwesenheit von Spuren von Verunreinigungen im

Trioxan diese unter den Reaktionsbedingungen als Kettenüberträger wirken (vergl. V. Jaacks — Die Makromoleculare Chemie 115 [1968], 290). Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß

_b5 man zwar durch richtige Einstellung der Menge des Methylalzusatzes zu gereinigtem Trioxan Polymere mit hoher thermischer Stabilität und guter Stabilität gegenüber einem alkalischen Abbau erhalten kann, daß

jedoch diese Polymerisate keine sehr hohen Molekulargewichte haben. Es ist daher gemäß dem Stand der Technik nicht möglich gewesen, Polymerisate dieser Art herzustellen, welche sowohl eine hohe thermische Stabilität und eine gute Alkalistabilität als auch ein hohes Molekulargewicht aufweisen.

Bei der praktischen Durchführung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hat sich gezeigt, daß es bei der Herstellung von Polyoxymethyjenen mit einer logarithmischen Viskositätszahl (=Eigenviskosität) (ge- ι ο messen bei 60° C in p-Chlorphenol mit einem Zusatz von 2 Prozent a-Pinen in einer Konzentration von 0,5 g/100 cm³) im Bereich von 1,0 bis 2,0 nicht möglich ist, stabile Fraktionen, d.h. Polymerfraktionen mit endständigen Methoxylgruppen, in einer Ausbeute von mehr als etwa 60 Prozent zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung war es d?Jier, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mittels dessen es möglich ist, direkt Polyoxymethylene mit hohem Molekulargewicht herzustellen, welche in sich die günstigen mechanischen 2c Eigenschaften der Homopolymerisate sowie die Stabilität der Copolymerisate vereinen. Dieses Verfahren soll dabei einstufig durchzuführen sein.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst und es lassen sich erfindungsgemäß insbesondere direkt Polyoxymethylene mit einer logarithmischen Viskositätszahl (gemessen unter den vorstehend genannten Bedingungen) im Bereich von 1,0 bis 2,0, mit einem Prozentsatz an endständigen Alkoxygruppen oder cyclischen Alkoxygruppen von mehr als 60 Prozent und üblicher Weise zwischen 70 und 90 Prozent herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen durch Polymerisation von cyclischen Monomeren des Formaldehyds der Formel (CH₂O)_n, mit η mindestens 3, in Gegenwart von kurzkettigen Polyoxymethylenäthern mit endständigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und kationischen Initiatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß a) als Ausgangsmaterial cyclische Monomere solchen Reinheitsgrades eingesetzt werden, wie sie durch Behandeln der Monomeren bei einer gerade über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit einem makrovernetzten Kationenaustauscherharz, das mit Salzen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle gesättigt ist, erhalten werden, und b) die Polymerisation bei einem Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit im Bereich von 2 :1 bis 10 :1 durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform haben die mitverwendeten Polyoxymethylenäther die nächstehende Formel

R₁-O-(CH₂O)_1n-R₂

in welcher m eine Zahl von 1 bis 5 ist, und Ri bzw. R₂ gegebenenfalls substituierte Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen darstellen.

Das Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit, welches nachstehend als R abgekürzt wird, wird vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis t,o 5 :1 gehalten.

Es ist an sich bekannt, daß bei der kationischen Polymerisation der cyclischen Formaldehydoligomere zunächst eine Induktionszeit auftritt, während deren kein makromolekulares Produkt gebildet, sondern nur Formaldehyd freigesetzt wird. In dieser Induktionszeit wird der Formaldehyd durch das Carboniumion freigesetzt, welches sich im Anfangsstadium der Polymerisation bildet und es stellt sich dabei je nach der angewendeten Temperatur ein Konzentrationsgleichgewicht ein (vergL J. Polymer ScL 43 (1960) Seite 399).

In der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen ist die Induktionszeit definiert als der Zeitraum zwischen dem Zusatz des Katalysators und dem Auftreten der ersten Opalescenz in der Reaktionsmasse, den Beginn der Bildung makromolekularer Ketten erkennen läßt

Der kurzkettige Polyoxymethylenäther, welcher also die endständigen -O—R-Gruppen liefert, kann in einer Menge von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise jedoch in einer Menge von 0,8 bis 2,5 Molprozent, jeweils bezogen auf das betreffende Formaldehydmonomere, eingesetzt werden.

Die Polymerisation der cyclischen Monomere des Formaldehyds kann in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder sogar in der festen Phase stattfinden.

Bei Durchführung der Umsetzung in der flüssigen Phase werden die eingesetzten Monomeren vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgelöst oder dispergiert, beispielsweise in Cyclohexan, Heptan oder Methylenchlorid.

Die Polymerisationsreaktion in der flüssigen Phase wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80° C durchgeführt.

Man kan-i die Polymerisation vorzugsweise auch als Massen- oder Blockpolymerisation im schmelzflüssigen Zustand durchführen, wobei dann zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von 60 bis 120° C gewählt wird. Falls Trioxan als monomere Verbindung eingesetzt wird, so liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90° C.

Für die Durchführung der Polymerisation kommen die üblichen kationischen Katalysatoren in Betracht. Besonders bevorzugt sind jedoch als Elektronenakzeptor wirkende Verbindungen, insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinkchlorid, Stannichlorid und Titanchlorid. Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Molekularkomplexe verwendet werden, beispielsweise als Diäthylätherat oder als p-Nitrobenzolfluorborat-natrium. Ferner kommen Mineralsäuren in Betracht, wie Perchlorsäure und Schwefelsäure. Molybdän kann auch in Form von metallorganischen Komplexen eingesetzt werden, beispielsweise als Molybdändioxyacetylacetonat.

Die Polymerisationskatalysatoren we^rden zweckmäßig in Konzentrationen von 0,0001 bis 1 Prozent, bevorzugt in Konzentrationen von 0,001 bis 0,01 Prozent eingesetzt, jeweils bezogen auf das betreffende Monomere.

Wenn man die Polymerisation als Blockpolymerisation durchführt, verläuft die Umsetzung im allgemeinen sehr schnell und ist innerhalb weniger Minuten beendet. In diesem Fall sind bereits Spuren der vorstehend genannten Katalysatoren ausreichend. Bei einer solchen Ausführungsform ist es möglich, die betreffenden Polymerisate in Form von feinen Pulvern oder als Polymerblöcke zu erhalten, wobei der Umwandlungsgrad 60 bis 90 Prozent im Bezug auf das eingesetzte Monomere beträgt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyoxymethylene haben eine logarithmische Viskositätszahl (gemessen in p-Chlorphenol mit einem Zusatz von 2 Prozent Λ-Pinen bei 6O⁰C in einer Konzentration von 0,5 g/ 100 cm³) im Bereich von 1,0 bis 2,0 und der Prozentsatz an endständigen Alkoxylgruppen oder Cycloalkoxylgruppen beträgt 70 bis 90 Prozent. Die Polymerisation

läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen.

Für eine kontinuierliche Arbeitsweise eignet sich als Reaktor ein üblicher Einschneckene.xtruder odsr ein sich selbst reinigender mehrstufiger Doppelschneckenextruder. Mittels solcher Vorrichtungen ist es sehr einfach, sowohl die Temperatur als auch die Verweilzeit und den Zeitraum des Druckabfangens vor dem Zufahren der Form zu regulieren. Das so erhaltene Rohpolymerisat kann anschließend noch beriandelt werden, um Katalysatorrückstände oder denjenigen Teil des Polymeren herauszulösen, dessen Ketten instabile Endgruppen aufweisen. Für diesen Zweck eignet sich beispielsweise eine Wärmebehandlung mit einer alkalischen Methanol- oder Äthanollösung, welche ein Amin hoher Basizität enthält, beispielsweise Triäthylamin. Auf diese Weise werden in einfacher und wirtschaftlicher Weise Polyoxymethylenpolymere erhalten, welche sehr interessante technologische Eigenschaften aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Vergleichsversuch 1

Eine Probe eines handelsüblichen Trioxans wird gereinigt, indem man es in geschmolzenem Zustand durch ein makrovernetztes kationisches Austauscherharz laufen läßt, dessen -SO₃H-Gruppen mit Kalium abgesättigt sind. Diese Reinigungsmaßnahme wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Temperatur des Ionenaustauscherharzes in der Säule durch in einem Außenmantel umlaufendes öl auf 65° C gehalten wird.

Bei einer Betthöhe von 80 cm und einem Bettdurchmesser von 2,5 cm beträgt die Durchlaufgeschwindigkeit 450 bis 500 cmVh. 100 g des auf diese Weise gereinigten Trioxans werden direkt in einen Stahlreaktor in einer solchen Weise eingespeist, daß das schließlich erhaltene feste Polymerisat sich in einer leicht extrahierbaren Bandform bildet. _A0

Der betreffende Reaktor weist einen Rührer und eine Hülse zum Einführen eines Thermoelementes zwecks Temperaturmessung auf. Außerdem hat er im Deckel zwei öffnungen zum Einführen des Katalysators und anderer Substanzen, sowie zum Durchleiten eines Stickstoffstroms zwecks Aufrechterhaltung einer Inertatmosphäre.

Der Reaktor befindet sich in einem heißen ölbad, wodurch die Innentemperatur auf 65⁰C gehalten wird. Mittels Mikroinjektionsspritzen werden 0,0035 g BF₃ in Form des Diäthylätherates als 1 gewichtsprozentige Lösung in reinem Nitrobenzol zugesetzt. Der Rührer läuft 10 Sekunden lang und wird dann abgestellt.

Nach 1 Minute kommt die Polymerisationsreaktion unter Bildung yon Polymerketten in Gang, welche in Trioxan unlöslich sind. Nach wenigen Sekunden hat sich ein Polymerblock gebildet. Nach 4 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0°C abgekühlt.

Dieses Polymere wird gepulvert und dann zweimal 30 e>o Minuten lang mit einer siedenden Methanollösung behandelt, welche 1 Prozent Triäthanolamin enthält. Auf diese Weise entfernt man Katalysatorreste und nicht umgesetztes Monomer. Das abgefilterte Polymere wird sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann im Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Die Ausbeute sowie die logarithmische Viskositätszahl des so erhaltenen Polvmeren werden bestimmt.

Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 6O⁰C an einer Lösung in p-Chlorphenol bestimmt, welches 2 Gewichtsprozent «-Pinen enthält Die Polymerkonzentration beträgt 0,5 g/100 cm³. Außerdem wird die Hitzebeständigkeit des erhaltenen Polymeren gemessen, indem man dieses in einer Stickstoffatmosphäre auf 220° C erhitzt Der nach 60 Minuten noch vorhandene Anteil an Polymeren, dessen Ketten also endständige —O —CH3-Gruppen aufweisen, wird nachstehend als thermisch stabiler Anteil Ks bezeichnet An einer anderen Polymerprobe wird die Alkalistabiütät bestimmt Diese Polymerprobe wird in Benzylalkohol, welcher 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, aufgelöst und 30 Minuten lang auf 150 bis 155°C gehalten. Das Verältnis von Polymeren zu Benzylalkohol beträgt dabei 1:10. Die Lösung des Polymeren wird dann heiß in Methanol eingegossen. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Suspension filtriert und das Polymere sorgfältig mit Methanol auf einem Filter ausgewaschen. Das Polymere wird dann in Methanol suspendiert und etwa 1 Stunde lang am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Suspension filtriert, das Polymere mit Methanol ausgewaschen und dann im Vakuumofen bei 70° C getrocknet

Der nach einer solchen Behandlung verbleibende Prozentsatz an Polymeren wird als alkalistabile Fraktion Κ_Λ bezeichnet Sowohl an der thermisch stabilen (t](Ks}) als auch an der alkalistabilen Polymerfraktion {n(Ks}) wird die logarithmische Viskositätszahl gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt

Vergleichsversuch 2

100 g Trioxan, die gemäß Beispiel 1 gereinigt worden sind, werden in den gleichen Reaktor eingespeist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 65° C gehalten. Man arbeitet dann so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, bricht jedoch die Polymerisationsreaktion nach 10 Minuten ab und kühlt das Reaktionssystem auf O⁰C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend gleichfalls in Tabelle I zusammengefaßt

Beispiel 1

100 g des gemäß Vergleichsversuch 1 gereinigten Trioxans werden in den vorstehend beschriebenen Reaktor eingespeist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 65° C gehalten. Dann setzt man mittels Mikroinjektionsspritze insgesamt 1,5 g der Verbindung CH₃-O(CH₂O)₂-CH₃ und anschließend 0,0035 g BF₃ als Diäthylätherat in Form einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in einem Nitrobenzol hinzu. Man läßt den Rührer 10 Sekunden lang laufen und stellt ihn dann ab.

Nach 30 Sekunden kommt die Polymerisationsreaktion in Gang und es scheidet sich aus dem Trioxan unlösliches Polymer aus. Nach 2 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und dann wird das Reaktionssystem sofort auf 0° C abgekühlt

Auf diese Weise wird ein Polymerblock erhalten, welcher gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 gereinigt und analysiert wird. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt und wiederum beginnt nach 30 Sekunden die Bildung eines

Polymeren. Nach 5 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0°C abgekühlt. Auch in diesem Fall wird das erhaltene Polymere noch nachbehandelt und dann gemäß Vergleichsversuch 1 analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I	R	Ausbeute, (g)	II*)	Av	/;*)(A'v) AV	n*) (ATZ)
Vergleichsversuch 1 4	55	2,90	30,2	2,78 29,8	2,70
Vergleichsversuch 2 10	60	2,45	33,7	-	-
Beispiel 1 4	80	1,84	78,3	1,88 79,0	1,82
Beispiel 2 10	90	0,95	88,3	-	-
*) logarilhmische Viskositätszahl.
	Vergleichsversuch 3			Polymerisationsreaktion unterbrochen	und das System

500 g reines handelsübliches Trioxan werden mit 15 g einer Legierung aus Natrium und Kalium (1:1) behandelt und dann läßt man 6 Stunden in einem Reaktionskolben von 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Drehverdampfer ausgestattet ist, absetzen.

In einem unter Schwerkraft arbeitenden Kondensator läßt man das Trioxan mittels einer Wasserpumpe, die thermostatisch auf eine Temperatur von 65⁰C eingeregelt ist, im Kreislauf zirkulieren, um ein Auskristallisieren zu verhindern.

Am Kondensatorkopf wird ein Stickstoffstrom zugeführt, wodurch vollkommen wasserfreie Bedingungen in dem System sichergestellt werden. Anschließend wird das Trioxan unter vermindertem Druck destilliert. 100 g des auf diese Weise gereinigten Trioxans werden in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist, der unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 70° C gehalten wird

Anschließend setzt man insgesamt 1,5 g der Verbindung CH₃-O-CH₂O-CH₃ und dann 0,0035 g BF₃ in Form des Diäthylätherates als 1 gewichtsprozentige Lösung in Nitrobenzol hinzu. Dann setzt man den Rührer in Gang und läßt ihn genau 10 Sekunden lang laufen. Nach etwa 2 Minuten beginnt sich das gebildete Polymere auszuscheiden. Nach 8 Minuten wird die

Tabelle Il

aus dem Reaktor entnommen und gemäß der Arbeits-2i) weise von Vergleichsversuch 1 nachbehandelt und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 3

100 g des gemäß Vergleichsversuch 1 gereinigten Trioxans werden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor eingespeist und unter einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 70° C gehalten.

3d Anschließend setzt man 1,5 g der Verbindung CH₃-O-(CH₂O)-CH₃ und dann 0,0035g BF₃ als Diäthylätherat in Form einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in Nitrobenzol hinzu. Man läßt dann den Rührer genau 10 Sekunden lang laufen und unterbricht dann die

r, Rührung. Nach 30 Sekunden beginnt sich das gebildete Polymer auszuscheiden, das in Trioxan unlöslich ist.

Nach 2 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0° C gekühlt.

Das gebildete Blockpolymere wird aus dem Reaktor

4(i entnommen und gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 nachbehandelt und analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II angegeben.

Ausheule, (g) »*)

A\v

Vergleichsversuch 3 4 55

Beispiel 3 4 78

*>Vergl. Tabelle I.

0,50
1,40

83
80,5

0,48
1,41

Vergleichsversuch 4

1OO g reines handelsübliches Trioxan, welches gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 3 gereinigt worden ist werden in den Reaktor von Vergleichsversuch t eingespeist und in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 90° C gehalten.

Anschließend setzt man mittels einer Mikrospritze insgesamt 0,05 g der Verbindung CH₃-O-(CH₂O)₄-CH₃ und anschließend 0,0030 g BF₃ in Form des Diäthylätherates als 1 gewichtsprozentige Lösung in Nitrobenzol hinzu. Man läßt den Rührer genau 10 Sekunden lang laufen und stellt dann die Rührung ab.

Nach 10 Sekunden setzt die Polymerisationsreaktion ein und es bildet sich ein Blockpolymerisat Nach 5 Minuten wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionssystem schnell auf 0⁰C abgekühlt

Das Rohpolymere wird aus dem Reaktor entnommen, gepulvert und dann gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 nachbehandelt und analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle HI zusammengefaßt

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 4, verwendet aber gemäß Vergleichsversuch 1 gereinigtes Trioxan. Nach 15 Sekunden kommt die Polymerisationsreaktion in Gang und es bildet sich ein

ίο

Blockpolymeres. Nach 2'/2 Minuten wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und das Reaktionssystem auf 0⁰C abgekühlt. Man behandelt in der vorstehend beschriebenen Weise nach und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

100 g des gemäß Vergleichsversuch 1 gereinigten Trioxans werden in den Reaktor eingespeist und in einer inerten Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 63° C gehalten.

Tabelle III

Anschließend setzt man insgesamt 5 g der Verbindung CH₃-O-(CH₂O)₁-CH₃ und 0,0020g BF₃ als Diäthylätherat in Form einer 1 prozentigen Lösung in Nitrobenzol hinzu. Man läßt den Rührer genau 10 Sekunden lang laufen und stoppt ihn dann ab. Nach 20 Sekunden beginnt sich im Trioxan nicht lösliches Polymeres auszuscheiden. Nach IV2 Minuten wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und das Reaktionssystem gekühlt. Man pulvert das aus dem Reaktor entnommene Blockpolymere und behandelt es dann in der Weise gemäß Vergleichsversuch 1 nach und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiel

Ausbeule, (g)

Ks

n*) (Ks)

Ks¹

n*)

Vergleichsversuch 4 30 62

Beispiel 4 10 60

Beispiel 5 4,5 75

*) siehe Fußnote Tabelle I.

0,38 1,58 1,72

85	0,34	86	0,40
84,7	1,60	83	1,57
78,4	1,74	-	-

30

35

Beispiel 6

100 g Tetroxan, welches gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 gereinigt worden ist, wobei jedoch die Ionenaustauschersäule auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten wurde, werden in einen Glaskolben von 2 Liter Fassungsvermögen eingespeist, welcher 1000 cm³ wasserfreies Cyclohexan enthält Der betreffende Vierhalskolben weist einen Rührer sowie einen Rückflußkondensator und ein Thermometer auf. Außerdem wird am Kopf des Kondensators ein Stickstoffstrom eingeleitet, so daß in dem Reaktionssystem eine Intertatmosphäre aufrechterhalten wird.

Mittels eines thermostatisch kontrollierten Ölbades wird der Reaktionskolben auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten. Mittels einer Mikrospritze werden insgesamt 2^g der Verbindung CH₃-O-(CH₂OV-CH₃ und anschließend 0,010 g BF₃ in Form des Diäthylätherates als 1 prozentige Lösung in Nitrobenzol zugesetzt

Die Polymerisationsreaktion setzt praktisch sofort ein und es scheidet sich das unlösliche Polymere aus. Es

45 bildet sich dadurch eine Suspension des Polymerisates und diese wird 60 Minuten lang gerührt.

Anschließend wird die Reaktion abgebrochen, indem man die Reaktionsmischung auf 15° C abkühlt und außerdem 100 cm³ einer 1 prozentigen Lösung von Triäthylamin in Methanol zusetzt

Die Suspension wird abfiltriert, das pulverförmige Polymere wird gemäß der Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 nachbehandelt und analysiert

Auf diese Weise erhält man 55 g eines Polymeren mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1,64 und einem Ks- Wert von 83.

Vergleichsversuch 5

Vergleichsversuch 1 wird wiederholt Nach 30 see erfolgt die Bildung des Polymerisats. Nach 900 see wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und das Reaktionssystem wird auf 0°C abgekühlt Das erhaltene Polymerisat wird gemäß Versuch 1 behandelt und analysiert Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV	R	Ausbeute (g)	n*)	Ks	n*) (Ks)	Ks?	«*) (Ks')
Beispiel/Versuch	4 10 30	80 90 92,5	1,84 0,95 0,78	78,3 88,3 91,5	1,88 0,82	79,0 92,5	1,82 0,80
Beispiel 1 Beispiel 2 Versuch 5

*) logarithmische Viskositätszahl.

R Verhältnis von Polymerisationsdauer zu Induktionszeit

Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, weist das gemäß Versuch 5 hergestellte Produkt eine nur unzureichende Viskosität auf. Die mechanischen Eigen schäften dieser Produkte sind sehr gering.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylensn durch Polymerisation von cyclischen Monomeren des Formaldehyds der Formel (CH₂O)_n, mit π mindestens 3, in Gegenwart von kurzkettigen Polyoxymethylenäthern mit endständigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und kationischen Initiatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man

a) als Ausgangsmaterial cyclische Monomere solchen Reinheitsgrades einsetzt, wie sie durch Behändem der Monomeren bei einer gerade über ihrem Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit einem makrovernetzten Kationenaustauscherharz, das mit Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle gesättigt ist, erhalten werden, und

b) die Polymerisation bei einem Verhältnis von Gesamtdauer der Polymerisation zur Induktionszeit im Bereich von 2:1 bis 10:1 durchführt