DE1104695B - Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des FormaldehydsInfo
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Description
Es ist bekannt, daß reiner, weitgehend wasserfreier Formaldehyd in Gegenwart oder Abwesenheit eines
indifferenten Lösungsmittels und in Gegenwart eines die Polymerisation auslösenden Katalysators, vorzugsweise
in Gegenwart eines als Anion wirkenden Katalysators, in polymeren Formaldehyd übergeführt werden
kann.
Die nach diesen Verfahren herstellbaren Formaldehydpolymerisate (Polyacetale, Enpolyoxymethylene)
neigen bei den notwendigen Verarbeitungstemperaturen von 190 bis 200° C in teilweise beträchtlichem
Umfang zum Depölymerisieren unter Rückbildung von monomerem Formaldehyd.
Es ist weiter bekannt, daß die Depolymerisation des polymeren Formaldehyds bei erhöhter Temperatur
durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren weitgehend zurückgedrängt werden kann.
So gelingt es beispielsweise, hinsichtlich der Stabilität verbesserte Formaldehydpolymerisate durch Umsetzung
von Carbonsäureanhydriden mit den Polymeren, vorzugsweise durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid,
in Gegenwart säurebindender Substanzen zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich und
unwirtschaftlich, erfordert große Mengen von Carbonsäureanhydriden und macht ein besonders sorgfältiges
Auswaschen- des stabilisierten Polymerisates notwendig.
Ferner ist es bekannt, daß man zu in ihrer Stabilität verbesserten Formaldehydpolymerisaten durch Zusatz
organischer Verbindungen folgender Klassen gelangt, wobei der Stabilisator entweder bereits bei
der Polymerisation des Formaldehyds zugegen ist oder nachträglich in den Polyformaldehyd vor der Verarbeitung
eingearbeitet wird:
a) Hydrazine, substituierte Hydrazine und Hydrazide,
b) sekundäre oder tertiäre monomere aromatische Amine,
c) Phenole oder substituierte Phenole,
d) Harnstoff, Thioharnstoff und deren Substitutionsprodukte.
Die Wirksamkeit der bisher bekannten Stabilisatoren ist jedoch für Zwecke der Praxis noch nicht
ausreichend. Überdies neigen die mit den bekannten Stabilisatoren versetzten Poly formaldehyde dazu, nach
der Verarbeitung verfärbte Produkte zu geben.
Es wurde nun gefunden, daß Amide mehrbasischer Carbonsäuren für das Stabilisieren von polymerem
Formaldehyd, der, unter Stickstoff 30 Minuten bei 200° C gehalten, sich zu weniger als 80 % zersetzt,
besonders geeignet sind. Sie sind in ihrer stabilisierenden Wirkung den bekannten Stabilisatoren überlegen,
sind leicht zugänglich. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile Polymerisate herstellen, die nach der Ver-Verfahren
zum Stabilisieren
von Polymeren des Formaldehyds
von Polymeren des Formaldehyds
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Hans Dieter Hermann, Frankfurt/M.-Höchst,
und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt worden
arbeitung keine oder nur eine äußerst geringe Verfärbung zeigen.
so Dieser Befund ist überraschend, da niedermolekularer
Paraformaldehyd, wie bekannt ist, mit Carbonsäureamiden leicht unter Bildung von Formaldehydharzen
abbaut und weil Amide einbasischer Carbonsäuren auf Polyformaldehyd nur in geringem Umfange
stabilisierend wirken. Die Überlegenheit der Amide mehrbasischer Carbonsäuren im Vergleich zu Amiden
von Monocarbonsäuren zeigt sich auch dann, wenn man die Wirksamkeit auf gleiche Molkonzentration an
Säureamidgruppen bezieht.
Es handelt sich also hier um eine besonders wirksame und zum Stabilisieren von polymerem Formaldehyd
allgemein anwendbare Verbindungsklasse, mit der erfindungsgemäß die Herstellung von thermostabilem
Polyformaldehyd möglich ist.
Für das Stabilisieren von polymerem Formaldehyd geeignete Amide sind Oxalsäurediamid und/oder Verbindungen
der allgemeinen Formel
R(CONR1Rs)n.
In dieser allgemeinen Formel bedeutet R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder einen heterocyclischen
Rest sowie Substitutionsprodukte der genannten Reste, R1 und R2 Wasserstoffatome oder einen
substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Reste bedeuten können; η bedeutet eine ganze Zahl gleich oder größer als 2, vorzugsweise 2 bis 4.
Geeignete Stabilisatoren sind z. B. aliphatische Dicarbonsäureamide, wie Oxalsäurediamid, Malonsäurediamid,
Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, ferner Nitrilotriessigsäuretriamid, Iminodiessigsäurediamid,
Thiodiglykolsäurediamid, Butantetracarbonsäuretetramid, Isophthalsäurediamid, Resorcindiessigsäurediamid
sowie die am Stickstoffatom sub-
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stituierten Derivate der genannten Amide, wie Malonsäure-bis-(N-methylamid),
Nitrilotriessigsäure-tri-(N-stearylamid)undThiodiglykolsäure-bis-(N-stearyramid).
Die aufgeführten Stabilisatoren können entweder allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren
und in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das auch Wasser enthalten kann, eingesetzt
werden.
Die Menge des zugesetzten Stabilisators richtet sich nach seiner Wirksamkeit einerseits und der Qualität
des zu stabilisierenden Polymeren andererseits. Sie soll 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Polymere, betragen, vorzugsweise werden jedoch 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das
Polymere, eingesetzt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu stabilisierende Polyformaldehyd kann auf beliebige
Weise hergestellt sein.
5 g Polyformaldehyd, der sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten zu 23 Gewichtsprozent zersetzte,
werden mit 0,1 g Malonsäurediamid in einem Schnellrührer 10 Minuten lang innig vermischt. Der
so stabilisierte Polyformaldehyd zersetzt sich bei 200° C unter Stickstoff in 30 Minuten nur noch zu
7,5 Gewichtsprozent.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 250 g Polyformaldehyd, der bei 200° C unter Stickstoff in
30 Minuten 11 Gewichtsprozent Zersetzung zeigte, mit 2,5 g Malonsäurediamid vermischt. Der auf diese
Weise stabilisierte Polyformaldehyd zersetzt sich in 30 Minuten unter Stickstoff bei 200° C nur noch zu
3,9 Gewichtsprozent.
3 g Polyformaldehyd werden in einer Lösung aus 5 cm8 Wasser und 20 cm3 Methanol und den in der
untenstehenden Tabelle angegebenen Mengen Malonsäurediamid aufgeschlämmt. Nach 12stündigem Stehen
bei 20° C wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand im Vakuum getrocknet und auf Stabilität
geprüft. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich.
% Zersetzung bei
30 Minuten, 200° C
unter Stickstoff ....
30 Minuten, 200° C
unter Stickstoff ....
Menge an zugesetztem
Malonsäurediamid in Milligramm
Malonsäurediamid in Milligramm
0 I 10 I 40 I 160
16
Entsprechend den Versuchen, die im Beispiel 3 beschrieben sind, werden jeweils 80 mg verschiedener
Substanzen in 25 cm3 der in Tabelle 2 angegebenen Lösungsmittel gelöst bzw. in feiner Verteilung aufgeschlämmt.
Mit diesen Lösungen werden jeweils 3 g Polyformaldehyd, der, unter Stickstoff 30 Minuten auf
200° C erhitzt, sich zu 41 % zersetzt, wie im Beispiel 3 angegeben, behandelt. Die Ergebnisse sind aus
Tabelle 2 zu ersehen.
| Zugesetzter Stabilisator | Lösungsmittel | °/o Gewichtsverlust nach 30 Minuten bei 200° C unter Stickstoff |
| Stearinsäurehydrazid 4-Acetaminodiphenylamin 4,4'-Dioxydiphenylsulfon N,N'-Bis-(2-naphthyl)-thioharnstoff Acetamid |
CH3COCH3 CH3COCH3 C2H5OC2H5 C2 H5 O C2 H5 CH3COCH3 C2 H5 O C2 H5 CH3COCH3 CH3COCH3 CH3COCH3 H2O: CH3COCH3 1:4 H2O = CH3OH 1:4 H2O: CH3OH 1:4 H2O: CH3OH 1:4 H2O: CH3OH 1:4 QH6 CH3OH H2O = CH3OH 1:4 QH6 H2O: CH3OH 1:4 H2O: CH3OH 1:4 H2O = CH3OH 1:4 H2O = CH3OH 1:4 H2O = CH3OH 1:4 H2O = CH3OH 1:4 H2O: CH3OH 1:4 |
38 32 38 32 37 40 55 43 25 9 19 30 30 16 28 16 12 22 28 24 25 27 21 13 11 |
| io-Caprolactam Acetessigsäureanilid Oxalsäureäthylestermonodimethylamid Oxalsäurediamid Malonsäurediamid Bernsteinsäurediamid Adipinsäurediamid Sebazinsäurediamid Thiodiglykolsäurediamid Thiodiglvkolsäure-bis-(N-stearylamid) Iminodiessigsäurediamid Nitrilotriessigsäuretriamid Nitrilotriessigsäure-tri-(N-stearylamid) Resorcindiessigsäurediamid Weinsäurediamid Isophthalsäurediamid Polyacrylsäureamid Butantetracarbonsäuretetramid Citronensäuretriamid Fumarsäurediamid |
Aus der Tabelle ist die überlegene stabilisierende Wirkung der gekennzeichneten Amide mehrbasischer
Carbonsäuren deutlich ersichtlich.
10 g polymerer Formaldehyd, der in bekannter Weise acetyliert worden ist und der sich bei 200° C
unter Stickstoff in 30 Minuten zu 10% zersetzt, werden im Schnellrührer 5 Minuten mit 0,1 gZitronensäuretriamid
innig vermischt. Der so stabilisierte polymere Formaldehyd zersetzt sich in 30 Minuten
unter Stickstoff bei 200° C nur zu 0,5 °/o.
20 g polymerer Formaldehyd, der in bekannter Weise acetyliert worden ist, werden, wie im Beispiel 5
beschrieben, mit 0,3 g Fumarsäurediamid vermischt. Die in 30 Minuten bei 200° C unter Stickstoff eintretende
Zersetzung verringert sich dadurch von 14,5 % auf 2,5 %>.
Claims (3)
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polymeren des Formaldehyds durch Amide, dadurch gekennzeichnet,
daß als Amide für Polymere des Formaldehyds, die sich bei 30 Minuten Erhitzen auf
200° C unter Stickstoff zu weniger als 80 % zersetzen, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent an Oxalsäurediamid
und bzw. oder eines Amids einer mehrbasischen Carbonsäure der allgemeinen Formel
R (CONR1R,),
verwendet werden, wobei in dieser allgemeinen Formel R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
oder einen heterocyclischen Rest sowie Substitutionsprodukte der genannten Reste, R1 und R2
Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten
und wobei R1 und R2 gleiche oder verschiedene
Reste darstellen können, und η eine ganze Zahl gleich oder größer als 2 bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amide in Kombination
mit einem anderen Stabilisator angewendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsäurediamid, Bernsteinsäurediamid
oder Nitrilotriessigsäuretriamid verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 748 856.
Britische Patentschrift Nr. 748 856.
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