DE1141269B

DE1141269B - Verfahren zur Gewinnung von Germanium und Diphenolen, insbesondere Brenzcatechin, ausKohlenteeren und Teeroelen

Info

Publication number: DE1141269B
Application number: DEN17994A
Authority: DE
Inventors: Albert Horvath; Dr Gyoergy Koranyi; Dr Miklos Nadasy; Dr Pal Takacs
Original assignee: NEHEZVEGYIPARI KI; Nehezvegyipari Kutato Intezet
Current assignee: NEHEZVEGYIPARI KI; Nehezvegyipari Kutato Intezet
Priority date: 1959-03-21
Filing date: 1960-03-08
Publication date: 1962-12-20
Also published as: BE588750A; GB930380A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Germanium und Diphenolen, insbesondere Brenzcatechin, aus Kohlenteeren und Teerölen Verfahren zur Gewinnung von Germanium aus Steinkohlen sind bekannt. Die Gewinnung des Germaniums unmittelbar aus Steinkohle ist wegen der niedrigen Konzentration desselben in den meisten Fällen unwirtschaftlich. Der bei der Vergasung der Steinkohle gewonnene Flugstaub besitzt eine höhere Germaniumkonzentration. Dieser Flugstaub enthält aber nur einen kleinen Bruchteil des Germaniumgehaltes der Steinkohle.
Es wurde gefunden, daß der größte Teil des Germaniumgehaltes der Steinkohle bei der thermischen Verarbeitung derselben in die Nebenprodukte wie Teer oder Gaswasser gelangt. Wenn der Teer mit einfacher Kühlung unter dem Taupunkt abgeschieden wird, gelangt ein bedeutender Teil des Germaniums in das Gaswasser. Bei einer Teerabscheidung oberhalb des Taupunktes mit mechanischem, insbesondere aber mit elektrostatischem Verfahren gelangt der Hauptteil des Germaniums in den Teer.
Nach einem bekannten Verfahren wird der Teer im Laufe der Germaniumgewinnung verkohlt. Mit diesem Verfahren können wirtschaftlich nur solche Steinkohlen-Generatorteere verarbeitet werden, die keine bei der Verkohlung zugrunde gehenden hochwertigen Bestandteile wie Diphenole besitzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei welchem sowohl der Germanium- als auch der Diphenolgehalt des Kohlenteers und Kohlenteeröls gewonnen werden kann, derart, daß der Teer dem Wesen nach unverändert bleibt und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man nicht nur Braunkohlenteere oder Teeröle, sondern auch ein Gemisch von Braunkohlen- und Steinkohlenteeren verarbeiten.
Diese Steinkohlenteere können verarbeitet werden, wenn man denselben Diphenole enthaltende Produkte hinzufügt.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Teerprodukte ermöglicht zugleich die Extraktion des mit der Kohle im Laufe der thermischen Aufarbeitung in den Teer gelangenden Galliums, ohne daß dabei die wertvollen Bestandteile des Teeres durch Verbrennung vernichtet würden.
Die Teerprodukte werden im Sinne der Erfindung mit einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung, vorteilhaft mit Ammoniumcarbonatlösung, extrahiert, wobei die Diphenole und die im Teer anwesenden seltenen Metalle amphoteren Charakters, insbesondere das Germanium und das Gallium, in Form von Alkalisalzen bzw. von Diphenolkomplexen in die wäßrige Phase gelangen. Der erhaltene wäßrige Extrakt wird vom teerigen Rückstand getrennt, eingeengt, und die Diphenole werden mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorteilhaft mit Äther oder Butylacetat, extrahiert, wobei die Metallverbindungen zu 90 bis 9501o in der wäßrigen Phase verbleiben.
Die wäßrige Lösung wird nach der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln zur Trockne verdampft, verbrannt und die Asche, welche den größeren Teil des ursprünglich vorhandenen Germaniums und Galliums enthält, zuerst zu Germanium verarbeitet.
Zu diesem Zweck kann die Asche z. B. mit Salzsäure destilliert werden, wodurch man Germaniumtetrachlorid im Destillat erhält. Das im Teer in Spuren anwesende Gallium verbleibt in diesem Destillationsrückstand angereichert in der Form von GaCI3 und kann daraus in- an sich bekannter Weise gewonnen werden.
Aus dem organischen Extrakt, welcher die Diphenole enthält, wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt, dann wird der Extrakt einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei kristallines Brenzcatechin erhalten werden kann. Der Destillationsrückstand, welcher den kleineren Teil des ursprünglich anwesenden Germanium und Galliums enthält, kann verbrannt und die Asche in bekannter Weise auf diese Metalle verarbeitet werden.
Die bei den vorliegenden Verfahren verwendeten Teere oder Teeröle können nach der wäßrigen Extraktion in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet werden. Die bei der Extraktion verwendete wäßrige Lösung kann nicht nur durch Ammoniumcarbonat alkalisch gemacht werden, sondern man kann auch dazu andere alkalisch reagierende Verbindungen wie Natriumcarbonat oder Natriumhydrocarbonat verwenden.
Beispiel 1 1000 kg Braunkohlenteer mit 10 glt GeO2-Gehalt werden mit 10001 1°/Oiger Ammoniumcarbonatlösung innig verrührt, so daß eine Emulsion entsteht. Nachdem die Emulsion sich in zwei Phasen getrennt hat, werden etwa 1000 kg extrahierter Teer und 1000 1 diphenol- und germaniumhaltige Lösung erhalten.
Der extrahierte Teer wird in der üblichen Weise weiterverarbeitet. Die wäßrige Lösung enthält 9 g GeO2 und 10 kg Diphenol. Diese wäßrige Lösung wird auf etwa 50 bis 1001 eingeengt, und die Diphenole werden mit Butylacetat extrahiert. Aus dem Extrakt werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 9 kg rohes Diphenolgemisch erhalten (Ausbeute 900/o).
Die mit Butylacetat extrahierte wäßrige Phase wird zur Trockne verdampft, der Rückstand verbrannt und aus der Asche das Germanium durch Destillation mit Salzsäure als Germaniumtetrachlorid gewonnen. Auf diese Weise werden 8 g GeO2 (Ausbeute 80°/o) gewonnen.
Beispiel 2 1000 kg aus Braunkohlenteer und Steinkohlenteer bestehendes Teergemisch, welches 6 kg/t Diphenole, 12 g/t GeO2 und 30 g/t Ga2O3 enthält, werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Aus dem Butylacetatextrakt werden 5 kg rohes Diphenolgemisch erhalten, während die Menge des aus dem wäßrigen Rückstand gewinnbaren Germaniumoxyds 7 g beträgt.
Die nach der Salzsäuredestillation des Germanium gehaltes zurückgebliebene Salzsäurelösung enthält 15 g Ga2O3 in der Form von GaCl3. Diese Galliummenge kann aus der salzsauren Lösung durch Extrahieren mit Äthyläther mit einer Ausbeute von 900/o gewonnen und in bekannter Weise auf Galliummetall verarbeitet werden.
Beispiel 3 Die aus 1000 g Braunkohlenteer- und Steinkohlenteergemisch gemäß Beispiel 2 erhaltenen 5 kg rohes Diphenol werden einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch 1,5 kg kristallines Brenzcatechin und 1,6 kg nicht kristalline Brenzcatechin-Homologe und 1,6 kg Destillationsrückstand (Diphenolpech) erhalten werden. Der an sich wertlose Destillationsrückstand wird verbrannt; aus der erhaltenen 80 g Asche können durch in bekannter Weise erfolgende Aufarbeitung weitere 1 g GeO2 und 1,5 g Galliummetall gewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Germanium, Diphenolen, insbesondere Brenzcatechin, und gegebenenfalls Gallium aus flüssigen Kohlenprodukten, insbesondere Teeren und Teerölen, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Kohlenprodukte mit einer schwach alkalischen, wäßrigen Lösung, insbesondere mit Ammoniumcarbonatlösung, extrahiert, den erhaltenen, schwach alkalischen, wäßrigen Extrakt einengt, mit mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Butylacetat oder Äther, behandelt und den erhaltenen organischen Extrakt auf Brenzcatechin und gegebenenfalls auf Germanium und gegebenenfalls Gallium aufarbeitet, während die alkalische, wäßrige Lösung nach der Extraktionsbehandlung zur Trockne verdampft, der Rückstand verbrannt und aus der erhaltenen Asche nach an sich bekannten Verfahren Germanium und gegebenenfalls Gallium isoliert werden.