DE3302812A1 - Verfahren zur gewinnung von phenolen aus kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Kohlenwasser-
• stoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Gewinnung von Phenolen, d.h. aromatischen Hydroxyverbindungen, aus Phenole enthaltenden Kohlenwasserstoffen. ; phenole enthaltende Kohlenwasserstoffgemische fallen insbesondere bei der Hydrierung von Stein- oder Braunkohlen an, beispielsweise bei der Kohlehydrierung nach dem Bergius-Pier-Verfahren. Die Kohlehydrierung gewinnt -zunehmend an Bedeutung, weil sie Energieträger und Treibstoffe ausgehend von Kohle liefert und damit die Abhängigkeit vom Erdöl verringert. Bei derartigen Hydrierverfahren fallen Kohlenöle an, die auch für chemische Zwecke wertvolle Bestandteile enthalten, beispielsweise Aromaten, Naphthalin, Dekalin und Phenole.
• Bisher wird die Gewinnung von Phenolen aus Kohleölen nach Verfahren durchgeführt, die für die Gewinnung von Phenolen aus Steinkohlenteer entwickelt wurden (s. z.B. A. Biericks und R. Kubicka, Phenole und Basen, Akademie-Verlag (1958) und H.G. Franck und-G. Collin, Steinkohlenteer, Springer-Verlag, (1968)). Die bedeutendste derartige Gewinnung von Phenolen aus Kohleölen besteht in einer Extraktion mit wäßriger Natronlauge.
• Dabei werden aus dem Extrakt mitgelöste Kohleölanteile durch -Ausgasen entfernt und anschließend die -Phenole durch Ansäuern mit Schwefelsäure oder Salzsäure freigesetzt. Bei diesem Ansäuern entsteht Natriumsulfat bzw. Natriumchlorid in stöchiometrischen Mengen. Diese -Salze, die in verdünnten wäßrigen Lösungen anfallen, welche zudem durch Phenole verunreinigt sein können, verursachen erhebliche Entsorgungsprobleme.
• Zum Freisetzen der Phenole kann auch Kohlendioxid verwendet werden. Es entstehen dann entsprechende Mengen an Natriumcarbonat. Dieses kann zwar durch Kaustifizieren mit Kalk in eine wiederverwendbare Form gebracht werden, jedoch ist auch dieses Verfahren gemäß der o.a.
• Literaturstelle Franck und Collin ein umständliches Verfahren.
• Wünschenswert wäre ein Extraktionsmittel für die Phenole, das eine. gute Löslichkeit für Phenole aufweist, aus dem die Phenole durch Erhitzen freigesetzt werden können und das danach erneut zur Extraktion verwendet werden kann. Wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Aminen sind Extraktionsmittel, mit denen sich Phenole verhältnismäßig gut aus Kohlenwasserstoffen extrahieren lassen (s. die o.a. Literaturstellen A.Biericks und R.
• Kubicka und H.G.Franck und G.Collin).
• Aus diesen Extrakten können die Phenole auch durch Erhitzen abgetrennt und so das Extraktionsmittel zutückgewonnen werden. Die wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder Aminen haben jedoch den Nachteil, daß sie sich in Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Kohleölen, in großen Mengen lösen und daraus in aufwendigen Rückextraktionen mit anschließenden Aufkonzentrierungen entfernt werden müssen. Es gibt deshalb bisher kein voll befriedigendes Verfahrens zur Gewinnung von Phenolen aus Kohlenwasserstoffen.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Phenole enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Extraktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Extraktionsmittel eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins einsetzt.
• In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschiedensten Gemische von Phenolen mit Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Unter dem Begriff Phenole werden hierbei aromatische Hydroxyverbindungen verstanden, die gegebenenfalls außer einer oder mehreren Hydroxygruppen auch noch weitere Substituenten enthalten könneun. Als derartige weitere Substituenten kommen insbesondere Alkylgruppen in Frage, vorzugsweise solche mit-1 bis 4 C-Atomen. Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen gewonnen werden können sind bevorzugt das Phenol (C6H5OH), die Kresole und die Xylenole. Es können auch mehrere Phenole nebeneinander vorhanden sein.
• Die Kohlenwasserstoffe im Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren können ebenfalls von der ver- schiedensten Art sein. Es kann sich um einen einheitlichen Kohlenwasserstoff oder um beliebige Kohlenwasserstoffgemische, beispielsweise um solche mit einem Siedebereich von 50 bis 4000C handeln.
• Der Gehalt an Phenolen im Ausgangsgemisch kann beispielsweise von 0,5 bis 50 Gew.-% betragen.
• In das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt solche Gemische von Phenolen und Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wie sie als Kohleöl bei den verschiedensten Verfahren zur Hydrierung von Stein- und Braunkohlen anfallen, beispielsweise nach dem Verfahren von Bergius-Pier und den verschiedenen Varianten dieses Verfahrens. Solche Kohleöle enthalten im allgemeinen Phenole in einer Menge-von 5 bis 25 Gew.-%, wobei die niedrigsiedenden Phenole,. d.h.
• das Phenol (C6H5OH) und die Kresole, etwa 25 bis 75 Gew.-% der gesamten Phenole- ausmachen und der restliche Phenolanteil aus höhersiedenden Phenolen besteht. Die Kohleöle können in das erfindungsgemäße Verfahren direkt so eingesetzt werden, wie sie bei der Hydrierung anfallen.
• Wenn aus Gemischen, die unterschiedlich siedende Phenole enthalten, nur bestimmte Phenole gewonnen werden sollen, so kann man vor dem Einsatz des Phenol-Kohlenwasserstoff-Gemisches in das erfindungsgemäße Verfahren.
• durch Destillation eine Fraktion daraus abtrennen, in der das oder die gewünschten Phenole angereichert sind und nur diese Fraktion dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen.
• Für'das erfindungsgemäße Verfahren sind übliche Extraktionsvorrichtungen geeignet, beispielsweise Extraktionskolonnen, Mischer-Scheider-Batterien und Extraktionsmaschinen. Die Extraktion kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen. Bevorzugt ist eine Gegenstromextraktion. Eine mehrstufige Gegenstromextraktion ist besonders vorteilhaft, weil damit die Phenole praktisch vollständig von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können.
• Erfindungsgemäß wird als Extraktionsmittel eine wäßrige Lösung eines Alkanolamins eingesetzt. Der Gehalt der Lösung an Alkanolamin kann beispielsweise im Bereich von 1 bis 80 Gew.-% liegen, vorzugsweise beträgt er von 5 bis 25 Gew.-%.
• Als Alkanolamine sind insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen geeignet, wobei Mono-, Di- und Trialkanolamine bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Ethanolamin und Propanolamin. Es können auch wäßrige Alkanolamin-Lösungen eingesetzt werden, die mehrere Alkanolamine enthalten, beispielsweise Ethanolamin und Propanolamin.
• Die erfindungsgemäße Extraktion wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 800C.
• Die Löslichkeit der Phenole in der wäßrigenAlkanolamin-Lösung nimmt in der Reihenfolge Phenol (C6H50H), m- und p-Kresol, o-Kresol, Xylenole, höhere Phenole ab. Man kann dies ausnutzen und durch geeignete Wahl der Anzahl der Extraktionsstufen und des Verhältnisses von Phenolen zu Alkanolaminen einzelne Phenole, beispielsweise Phenot und Kresol, bevorzugt- aus einem Phenol-Kohlenwasserstoff-Gemisch entfernen.
• Nach Durchführung der erfindungsgemäßen Extraktion erhält man im allgemeinen ein Extrakt, das Alkanolamin, Wasser, Phenol(e) und geringe Mengen Kohlenwasserstoffe enthält. Die Kohlenwasserstoffe können, gegebenenfalls nach Austausch mit niedrig siedenden Rohlenwåsserstoffen, nach an sich bekannten Verfahren durch Abstrippen entfernt werden. Das danach verbleibende Gemisch kann durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, in seine Bestandteile zerlegt werden, wobei das abgetrennte Alkanolamin und gegebenenfalls das Wasser in die Extraktion zurückgeführt und die Phenole, gegebenenfalls nach nochmaliger Reinigung, einer chemischen Verwendung zugeführt werden können.
• Eine bevorzugte technische Ausführungsform des ,erf indungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt durchgeführt: Ein Kohleöl aus der Hydrierung von Stein- oder Braunkohle, das 10 bis 15-Gew.-% Phenole, davon 4 bis 6 Gew.-% Phenol und Kresole, enthält, wird bei Raumtemperatur mit der 1,05 bis 10-fachen Gewichtsmenge einer 5 bis 25 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ethanol- oder Propanólamin in einem Gegenstrom-Extraktor mit 1 bis 5 theoretischen Stufen extrahiert. Aus dem Extrakt werden zunächst durch Abstrippen die geringen Mengen vorhandener Kohlenwasserstoffe entfernt. Danach wird das Extrakt bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das anfallen de Alkanolamin und das anfallende Wasser werden in die -Extraktion zurückgeführt. Die Phenole werden einer chemischen Verwendung zugeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß keine salzhaltigen Abwässer anfallen, daß das Extraktionsmittel nach der Extraktion wiederverwendet werden kann und, daß es sich in Kohlenwasserstoffen praktisch nicht löst, d.h. nach der Extraktion muß mit den Kohlenwasserstoffen keine Rückextraktion durchgeführt werden und auf eine Aufkonzentration des Extraktionsmittels kann ebenfalls verzichtet werden.
• Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Vorteile erhalten werden können, denn bei der chemischen Ähnlichkeit von Aminen und Alkanolaminen konnte nicht erwartet werden, daß letztere sich in der Extraktion so günstig verhalten.
• Beispiel Ein Kohieöl aus der Steinkohle-Hydrierung nach dem Bergius-Pier-Verfahren mit einem Siedeende von 3250C wurde in einer Labor-Füllkörperkolonne so fraktioniert, daß über Kopf die bis zu 2000C siedenden Anteile ent-, nommen wurden. Dieser Anteil hatte einen Gehalt an Phenolen gemäß den Angaben in der Tabelle 1. 500 ml dieser Fraktion wurden im Schütteltrichter 3 mal mit je 650 g 10 gew.-%iger wäßriger Ethanolaminlösung extrahiert. Der Restgehalt an Phenolen im Kohleöl nach jeder Extraktion ist in der Tabelle 1 angegeben. Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Phenol-Extraktion praktisch vollständig war, während die Kresole nur teilweise entfernt wurden. Im extrahierten Kohleöl konnte Ethanolamin nicht nachgewiesen werden.
• Tabelle 1 Gehalte an Phenolen in Gew.-%

  1 2 3 4

  im Ausgangs- nach 1. Ex- nach 2. Ex- nach 3. Ex

  gemisch traktion traktion traktion

  vcn 1 % von 1 1%. von 1

  Phenol 10,4 1,0 9,6 0,8 7,7 0,3 3,3

  o-Kresol 4,1 2,7 65,8 2,2 53,6 1,5 36,6

  m-und p-Kresol 3,1 1,5 48,4 1,2 38,7 0,9- 29,0

Claims (6)

1. Patentansprüche ( Verfahren zur Gewinnung von Phenolen aus Phenole enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine wäßrige Lösung eines- Alkanolamins einsetzt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamine solche mit 1 bis 6 C-Atomen einsetzt.
3. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamine Mono-, Di- oder Trialkanolamine einsetzt.
4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin Ethanolamin und/ oder Propanolamin einsetzt.
5. 5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Alkanolamin-Lösungen einsetzt mit einem Alkanolamingehalt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%.
6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Extraktion aus dem Extrakt Kohlenwasserstoffe durch Abstrippen entfernt und danach das verbleibende Gemisch durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt und das.

   abgetrennte Alkanolamin in die Extraktion zurückführt.