DE948870C - Verfahren zur Reinigung von Schwefelsaeure, die als Abfallsaeure bei der Raffination des aus Gasreinigungsmasse stammenden Rohschwefels anfaellt - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die als Abfallsäure bei der Raffination des aus Gasreinigungsmasse stammenden Rohschwefels anfällt Es ist bekannt, Abfallschwefelsäure aus der Erdöl- und Benzolraffination dadurch von den teerig-harzigen Verunreinigungen zu befreien, daß man die Säure verdünnt und mit Teerölen extrahiert. Die Anwendung dieses Verfahrens auf konzentrierte Schwefelsäure, die bei der Raffination vdn Schwefel aus der Gasreinigungsmasse als Abfallsäure anfällt, führt zu keinem befriedigenden Ergebnis.
• Es wurde nun gefunden, daß man eine solche Schwefelsäure mit Erfolg von ihren teerig-harzigen Verunreinigungen befreien kann, indem man in bekannter Weise die Säure verdünnt und extrahiert, die Extraktion jedoch mit Gemischen vornimmt, in welchen gleiche Gewichtsanteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen enthalten sind und die einen Pyridinbasenanteil von wenigstens 6 Gewichtsprozent besitzen.
• Die praktische Durchführung des Verfahrens verläuft also in der Weise, daß die konzentrierte Schwefelsäure (Oleum), die der graffination von Schwefel aus der Gasreinigungsmasse gedient hat, in der üblichen Weise auf etwa 5o bis 7o"loige Säure verdünnt wird und anschließend mit Gemischen der beanspruchten Zusammensetzung extraktiv behandelt wird. Hierbei werden die Pyridinbasen von der Schwefelsäure gebunden, gleichwohl ist ihre Anwesenheit in dem Extraktionsmittel äußerst wichtig. Besitzt das Gemisch nicht die beanspruchte Zusammensetzung, so kann es entweder geschehen, daß anfänglich in Lösung gegangene teerig-harzige Verunreinigungen, bei denen es sich zu einem großen Teil um Sulfonsäuren handelt, bei Zugabe weiterer Mengen des Gemisches wieder ausfallen. Dies gilt insbesondere für den Fall, daß die Mengen an sauren und neutralen Bestandteilen im Extraktionsmittel nicht genau im gleichen Mengenverhältnis vorliegen.
• Von noch größerer Bedeutung ist für den Erfolg des Verfahrens ein ausreichender Gehalt an Pyridinbasen. Man bedient sich vor allem der hochsiedenden Basen, die bekanntlich bisher wenig Bedeutung erlangt haben. Besitzt das Extraktionsmittel nicht den erforderlichen Anteil an solchen Pyridinbasen, so ist eine Extraktion der sulfonsäurehaltigen organischen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure nichtmöglich, da sich dann ein Teil dieser überwiegend wasserlöslichen Verunreinigungen in dem binären Gemisch aus neutralen und sauren Bestandteilen, z. B. aus Benzol und Phenol, nicht löst. Außerdem tritt ohne basischen Anteil keine ausreichend scharfe Abscheidung der organischen Lösungsmittelphase von der wäßrigen sauren Phase ein. Der basische Anteil muß daher wenigstens etwa 6 Gewichtsprozent betragen, höhere Anteile sind für die Extraktion nicht unvorteilhaft. Nach besonderer Ausführungsform des Verfahrens können -für die Extraktion solche Steinkohlenteeröle benutzt werden, die zufolge einer geeigneten fraktionierten Destillation die hochsiedenden Pyridinbasen oder die sauren Bestandteile teilweise - wobei sie entsprechend ergänzt werden müssen - oder bereits in ausreichenden Mengen enthalten.
• Die Reinigung der hochkonzentrierten Schwefelsäure kann mit Vorteil auch durch eine vor- oder nachgeschaltete Behandlung bzw. Filtration der verdünnten Säure mit Kohle oder Koks wirksam unterstützt werden. Wird diese Behandlung vor der Extraktion vorgenommen, so lassen sich erhebliche Mengen an Extraktionsmittel einsparen, und auch der Pyridingehalt des Extraktionsmittels kann an der untersten Grenze gehalten werden. Durch die anschließende Extraktion der mit Kohle oder Koks behandelten .verdünnten Schwefelsäure mit dem ternären Lösungsmittelgemisch werden dann die letzten Anteile der teerig-öligen Verunreinigungen aus der Schwefelsäure entfernt, so daß die erhaltene Säure ohne weiteres im Sättiger auf Ammoniumsulfat verarbeitet werden kann, wobei sich in der Mutterlauge die Pyridinbasen anreichern und aus dieser zurückgewonnen werden können.
• Bei der Filtration der lediglich verdünnten Schwefelsäure. werden von der Kohle beträchtliche Teile der sulfonsäurehaltigen Verunreinigungen absorbiert. Eine Verbrennung der Kohle stößt dann infolge der beträchtlichen Schwefeldioxydentwicklung auf Schwierigkeiten. Wird jedoch die bereits erfindungsgemäß extrahierte Schwefelsäure der Filtration unterworfen, so werden von der Kohle nur noch solche letzte Verunreinigungen absorbiert, die leicht durch ein Extrahieren wieder aus der Kohle entfernt werden können. Es hat daher ebenfalls gewisse Vorteile, die Behandlung der verdünnten Schwefelsäure mit Kohle nicht vor, sondern nach der Extraktion durchzuführen. Gleichermaßen ist eine solche Behandlung vor und nach der Extraktion vorteilhaft.
• Beispiel i ioo Teile teerhaltige konzentrierte Schwefelsäure, die der Raffination des Schwefels aus der Gasreinigungsmasse gedient haben, werden mit 8o Teilen Wasser unter Kühlen vermischt und mit einem Gemisch aus 45 Teilen Benzol, 45 Teilen Phenol und io Teilen Pyridinbasen mehrmals extrahiert. Die ölige Phase scheidet sich rasch von der schwach bräunlich gefärbten 55°/oigen Schwefelsäure ab und wird durch eine Wasserdampfdestillation aufgearbeitet. Die 55°/oige Schwefelsäure wird auf 6o bis 65 % eingeengt und im Sättigerbetrieb auf Ammoniumsulfat verarbeitet. Man erhält ein weißes Salz vom Typ i. Beispiel e ioo Teile Oleum werden mit 65 Teilen Eiswasser verdünnt und die dunkelbraune Schwefelsäure über Koks filtriert. Die somit vorgereinigte Säure wird mit 36 Teilen eines Benzol-Phenol-Gemisches, welches 2 Teile Pyridinbasen enthält, extrahiert, wobei gi Teile einer 55%igen Schwefelsäure erhalten werden, die nach Einengung auf einen Schwefelsäuregehalt von 65% ebenfalls zur Herstellung von Ammoniumsulfat dienen können.
• Das zur Extraktion benutzte Benzol-Phenol-Gemisch wird nach einer Wäsche destilliert und nach Ergänzung mit Pyridinbasen erneut zur Extraktion verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure, die als Abfallsäure bei der Raffination des aus Gasreinigungsmasse stammenden Rohschwefels anfällt, durch Verdünnen der Säure und Extrahieren mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Gemischen extrahiert, die aus gleichen Gewichtsteilen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen bestehen und einen Pyridinbasenanteil von wenigstens 6 Gewichtsprozent besitzen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion Steinkohlenteerölfraktiönen benutzt, die den erforderlichen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Pyridinbasen bereits ganz oder teilweise besitzen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdünnte Schwefelsäure vor und/oder nach der Extraktion mit Kohlen, Koks od. dgl. behandelt. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Schwefelsäure im Sättiger auf Ammoniumsulfat verarbeitet wird und daß man aus der Mutterlauge des Sättigerbades die Pyridinbasen in bekannter Weise zurückgewinnt.