DE1034859B - Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, polymeren, quaternaere Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, polymeren, quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark basischen, harzartigen quaternären Ammoniumhydroxyden, die Polymere und sowohl in organischen Flüssigkeiten als auch in wäßrigen Lösungen unlöslich sind. Diese quaternären Ammoniumhydroxyde sind stark basische Anionenaustauschharze.
• Man hat schon vorgeschlagen, tertiäre Amine mit Epoxyverbindungen zu unlöslichen hochmolekularen Stoffen umzusetzen, aber Produkte der vorliegenden Art sind dabei nicht erhalten worden. Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Umsetzung eines tertiären Amins mit einem unlöslichen vernetzten. Mischpolymerisat aus einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr nicht konjugierten Vinyl- oder Allylgruppen und- einem Glycidylester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem Medium.
• Der Erfindungsbereich wird durch das folgende Schema gekennzeichnet: In ihm bedeutet R ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; NR1R2R3 bedeutet ein tertiäres Amin, und zwar vorzugsweise eines, in welchem die R-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Alkylgruppen, oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. hydroxylsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, bedeuten.
• Zu beachten ist, daß die Oxiranringe des Glycidylesters sich während der Umsetzung öffnen, daß aber der Rest des Makromoleküls, einschließlich der Gruppe R, inert und intakt bleibt. In ähnlicher Weise werden die Gruppen an dem tertiären Aminostickstoffatom nicht verändert. Voraussetzung ist, daß ein tertiäres Amin angewendet wird, da in diesem Fall quaternäre Ammoniumgruppen an die unlöslichen Makromoleküle geheftet werden. Ausgangsstoffe für die verwendeten polymeren vernetzten Glycidylester, die dann mit einem tertiären Amin und mit Wasser zu den unlöslichen, harzartigen, quäternären Ammoniumverbindungen der Erfindung umgesetzt werden, gehören die Glycidylester der Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Methylacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, die isomeren a-Propylacrylsäuren und die isomeren a-Butylacrylsäuren. Die monomeren Ester sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Salzes der Säure mit Epichlorhydrin hergestellt.
• Die Glycidylester werden zusammen mit einem Vernetzungsmittel zu unlöslichen polymeren Produkten polymerisiert. Vernetzungsmittel sind gut bekannt und umfassen jene Verbindungen, die mit den Glycidylestern mischpolymerisierbar sind und die zwei oder mehr nicht konjugierte Vinyl- oder Allylgruppen enthalten. Im allgemeinen ist Divinylbenzol das gebräuchlichste Vernetzungsmittel, aber es können auch andere benutzt werden, zu denen die Diallylester von mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylmaleat, Vinylester von mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. Divinylsebacat, und Polyvinylkohlenwasserstoffe, z. B. Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene, gehören.
• Ein Schutz auf die Herstellung dieser Mischpolymerisate wird an dieser Stelle nicht beansprucht. Durch Abänderung der bei der Herstellung des Mischpolymers benutzten Menge Vernetzungsmittel können Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats herbeigeführt werden, die sich bis zum erfindungsgemäßen Endprodukt auswirken. So ergeben z. B. höhere Mengen Vernetzungsmittel Produkte mit höherer Dichte. Im allgemeinen kann die Menge an mischpolymerisierbarem Vernetzungsmittel zwischen 0,1 und 40 Molprozent der gesamten polymerisierbaren Substanzen schwanken. In der Praxis jedoch wird die Verwendung von wenigstens 0,5°/o bevorzugt; in den meisten Fällen ergibt sich kein Vorteil, wenn über etwa 10 °/° angewandt werden.
• Das verwendete Mischpölymerisat kann nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt sein, z. B. durch Polymerisation in der Masse, in Lösungsmitteln für die monomeren Substanzen oder in Emulsion oder Suspension in einer Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für die Monomeren ist. Die letztere ist die bevorzugte Methode, weil sie das Polymere in Form kleiner Sphäroide oder Kügelchen erzeugt, -deren Größe geregelt und kontrolliert werden kann.
• Die Polymerisation des Glycidylesters und des mischpolymerisierbaren Vernetzungsmittels wird durch bekannte Katalysatoren beschleunigt. Zu diesen Katalysatoren gehören Ozon, Ozonide, organische Peroxydverbindungen, z. B. Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat, Di-tert.-butylperoxyd und das Bariumsalz des tert.-Butylhydroperoxyds; anorganische Mittel, z. B. Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, und die sogenannten »Persalze<<, z. B. die wasserlöslichen Perborate, Persulfate und Perchlorate. Die Katalysatoren werden in geeigneten Mengen benutzt, die zwischen 0,1 und etwa 2,0°/°, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden monomeren Substanz, liegen.
• Tertiäre Amine, die sich mit den vernetzten und unlöslichen Glycidylestern umsetzen, werden am besten durch die allgemeine Formel wiedergegeben, in der R1, R$ und R3 organische Reste bedeuten. Es werden jene Amine bevorzugt, in denen die an den Stickstoffatomen hängenden Gruppen unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind. Selbstverständlich können auch andere Amine angewandt werden, in denen der Kohlenwasserstoffrest des Amins einen Substituenten, z. B. eine Hydroxylgruppe, wie im N,N-Dimethyläthanolamin, oder ein anderes Aminostickstoffatom, wie im Tetramethyldiaminoäthan, trägt. Die Reste in den tertiären Aminen, die durch die oben angegebenen R1, R2 und R3 angegeben werden, können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und alkaromatisch sein. Diese Gruppen werden während der Umsetzung des Amins mit dem polymeren Glycidylester nicht verändert. Zu den in befriedigender Weise angewendeten Aminen gehören z. B. die folgenden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamine, Tributylamine, Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Dimethylanilin, Benzylphenylmethylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin.
• Die Umsetzung des Harzes mit dem tertiären Amin und mit Wasser wird am besten ausgeführt, wenn man den vernetzten Glycidylester in Form kleiner Teilchen in einer Mischung von Amin mit einem Überschuß an Wasser suspendiert. Die Mischung wird dann gerührt und auf einer Temperatur von etwa 0° C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung gehalten. Da bei höheren Temperaturen in gewissem Umfang Zersetzung erfolgt und da die Umsetzung unter der normalen Raumtemperatur langsam verläuft, zieht man es vor, die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis 80° C durchzuführen. Im großen Maßstabe wird die Umsetzung am besten in einem geschlossenen System ausgeführt. Am Schluß der Umsetzung wird die unlösliche, harzartige, quaternäre Ammoniumv erbindung aus der Umsetzungsmischung durch Dekantation, Filtration oder dergleichen abgetrennt.
• Die quaternären Ammoniumhydroxyde sind stark basische Aniönenaustauschharzeund äls solche imstande, Neutralsalze zu spalten und die Anionen der Salze gegen ihre Hydroxylgruppen auszutauschen.
• Das folgende Beispiel, in dem, alle Teile Gewichtsteile sind, erläutert das erfindungsgeäße Verfahren. Herstellung des Ausgangsstoffes In einen mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Behälter wurden 1950Teile Wasser gegossen, die 0,5 °/° eines handelsüblichen Dispergiermittels enthielten. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Mischung von 620 Teilen monomerem Glycidylmethacrylat, 20 Teilen Div inylbenzol, 20 Teilen Äthylstyrol und 6,5 Teilen Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde sie auf 90°C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung filtriert. Die gehärteten unlöslichen Kügelchen des vernetzten polymeren Glycidyhnethacrylats wurden gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich über Nacht in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Die Kügelchen waren gleichförmig, voneinander getrennt und hart und hatten eine mittlere Größe von 0,2 mm Durchmesser. Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten Polymeren aller oben beschriebenen Glycidylester. Beispiel 1 183 Teile der so hergestellten Harzteilchen wurden in einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen Behälter gegeben. Dann wurden erfindungsgemäß 470 Teile einer 25°/°igen wäßrigen Trimethylaminlösung und 10 Teile 1 n-Salzsäure zugegeben. Diese Mischung wurde 2l/2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, nach dieser Zeit die Harzteilchen abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt war ein unlösliches Anionenaustauschharz in Form von Kügelchen. Es lag in der Hydroxylform vor. Nach Behandlung mit überschüssiger verdünnter Salzsäure besaß das Harz in der Salzform eine Anionenaustauschkapazität von 0,92 Milliäquivalenten pro Gramm. In der Hydroxylform war es fähig, Neutralsalze zu spalten und z. B. Chloridionen aus einer Natriumchloridlösung zu entfernen und zu adsorbieren. Beispiel 2 In diesem Fall wurde Trimethylamin in Form des salzsauren Salzes angewandt und ein quaternäre Ammöniumchloridgruppen enthaltendes Harz hergestellt. Es wurde die im Beispiel 1 benutzte Anlage verwendet; die Verfahrensweise war folgende: In den Behälter wurden 470 Teile einer 250%igen wäßrigen Trimethylaminlösung gegeben.' Zu ihr wurden 200 Teile konzentrierter (37 °/0) Salzsäure gegossen, dann wurde die Mischung gekocht, bis die Dämpfe den p..-Wert 7 hatten. 1000 Teile Wasser und anschließend 183 Teile der unlöslichen Teilchen des als Ausgangsstoff zuvor beschriebenen, vernetzten Polyglycidylmethacrylats wurden zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 12 Stunden bei RückfluBtemperatur gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Die Harzteilchen wurden dann gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt hatte eine Anionenaustauschkapazität von 2,95 Milliäquivalenten/g und war in physikalischer Beziehung zur Verwendung in den üblichen Ionenaustauschsäulen gut geeignet.
• Beispiel 3 Wenn an Stelle des im Beispiel 1 benutzten Trimethylamins Tetramethy ldiaminoäthan, (CH3)2N-C2H4-N(CH3)" in einer äquivalenten Menge angewandt wurde, hatte das Produkt eine hohe Austauschkapazität, es war aber dichter als das Verfahrensprodukt des Beispiels 1. Diese Dichtezunahme war einer zusätzlichen Vernetzung im Harz zuzuschreiben, die von der Umsetzung der Epoxydgruppen in zwei Einheiten des Polymeren mit den beiden Aminogruppen des ditertiären Amins herrührten.

Claims (3)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, polymeren, quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB ein tertiäres Amin mit einem unlöslichen vernetzten Mischpolymerisat aus einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr nichtkonjugierten Vinyl-oder Allylgruppen und einem Glycidylester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, in einem wäB-rigen Medium umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB ein durch Divinylbenzol vernetzter Glycidylester verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB durch 0,1 bis 40 Molprozent an Vernetzungsmittel vernetztes Mischpolymerisat verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 634 943; französische Patentschrift Nr. 884 271; USA: Patentschrift Nr. 2 470 324.