DE1259575B

DE1259575B - Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endstaendigen Carboxylgruppen

Info

Publication number: DE1259575B
Application number: DEG43374A
Authority: DE
Inventors: Alan Roger Siebert
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1964-04-17
Filing date: 1965-04-17
Publication date: 1968-01-25
Also published as: CH437809A; SE323514B; ES311880A1; BE662483A; GB1039150A; US3285949A; NL6504864A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

ιΓ2Ίι

DEUTSCHES MjWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

G43374IVd/39c
17. April 1965
25.Januar 1968

Aus der deutschen Patentschrift 1 150 205 ist es bereits bekannt, daß Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen in Gegenwart sowohl von Initiatoren, die Endgruppen einführen, als auch von modifizierenden Mitteln mit einer Struktur vom Bis-Typ in Methanol und nichtalkoholischen Lösungsmitteln, wie Aceton, hergestellt werden kann.

Die Herstellung eines flüssigen, niedrigmolekularen Polybutadien-Additionspolymeren mit endständigen Dicarboxylgruppen, dessen Moleküle endständige reaktionsfähige Gruppen enthalten, hat den Vorteil, daß hierbei ein Material verfügbar wird, das bei Raumtemperatur fließfähig und gießbar ist und auf Grund seiner reaktionsfähigen funktioneilen Kettenenden bei Raumtemperatur durch Zugabe bekannter Härte- bzw. Vulkanisationsmittel, ζ. Β. von Diisocyanaten, Metalloxyden, Polyaminen, Imiden, zu festen, hochmolekularen, schwer schmelzbaren Materialien weiterpolymerisiert werden kann. Diese flüssigen Polymeren können als Brennstoffbindemittel, zur Imprägnierung, als Einbettungsund Vergußmassen verwendet werden. Die Bifunktionalität bezüglich der Carboxylgruppen ist wesentlich, wenn höhere Polymere durch anschließende Härte- bzw. Vulkanisationsreaktionen hergestellt werden sollen. Neben ihren einzigartigen Vulkanisationseigenschaften haben diese Butadienpolymeren ferner im wesentlichen die Eigenschaften von Butadienpolymerisaten, die keine funktionellen Endgruppen aufweisen.

Die bekannte Verwendung sowohl von Initiatoren als auch von modifizierenden Mitteln mit einer Struktur vom Bis-Typ bedeutet, daß eine gesonderte Materialhandhabung bei jedem Polymerisationsansatz erforderlich ist, und führt zu Polymeren, die variable Schwefelmengen in den Polymerketten enthalten, da die Ausnutzung des modifizierenden Mittels in der Polymerisation etwas regellos ist. Es ist erwünscht, die Verwendung dieser modifizierenden Mittel zu vermeiden. Wenn man jedoch nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 205 vorgeht und hierbei lediglich das modifizierende Mittel wegläßt, stellt man fest, daß keine difunktionellen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen erhalten werden. Die wachsenden Polymerketten können an einem Ende eine endständige Carboxylgruppe enthalten, aber das zweite reaktionsfähige Ende pflegt Wasserstoff aus dem als Lösungsmittel dienenden Methanol oder Aceton aufzunehmen, so daß es enständigen Wasserstoff enthält. Dies hat einen niedrigen Grad der Difunktionalität oder Kondensationspolymerisation zur Folge. PoIy-Verfahren zur Herstellung von difunktionellen
Butadienpolymeren mit endständigen
Carboxylgruppen

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, Akron, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alan Roger Siebert,

Maple Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. April 1964 (360 752)

mere dieses Typs mit niedrigeren Difunktionalitätsgraden haben gewöhnlich schlechtere physikalische Eigenschaften als Polymere, deren Difunktionalitätsgrad dichter bei 2 liegt. Wenn flüssige Copolymere des Butadiens in Systemen dieses Typs hergestellt werden, ist der Umfang der reaktiven Kettenbeendigung sogar noch geringer als bei Verwendung von Butadien als einziges Monomeres. Es ist ein technischer Fortschritt, wenn flüssige Butadiencopolymere mit einer Funktionalität dicht bei 2 hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßigen, flüssigen, kauschukartigen, difunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lösungsmitteln und

709 720/512

von aliphatischen Azodicarbonsäuren der allgemeinen Formel

R R

HOOC — (CH₂),, -C-N = N-C- (CH₂),, — COOH

CN

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel tertiäres Butanol verwendet. Säuren dieser Art werden hergestellt durch Umsetzung von γ-, δ-, ?-, ζ-, ψ, -&-, ι- und κ-Ketosäuren der Formel

HOOC — (CHa)_n — C — R
O

die genannte Bedeutung haben, mit Hydrazinsulfat und Natriumcyanid. Der Carbonylsauerstoff der Ketosäure wird zuerst in Hydroxyl und dann in eine Cyanogruppe umgewandelt. Zwei Einheiten der umgewandelten Säure werden an jede Hydrazineinheit gebunden, und durch abschließende Oxydation mit Chlor wird die Hydrazineinheit in eine Azobindung umgewandelt. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind unter anderem Azodicyanobuttersäure, Azodicyanovaleriansäure, Azodicyanopelargonsäure, Azodicyanoundecylsäure. Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind keine Dithio-Modifikatoren erforderlich.

Entscheidend wichtig für die Herstellung von difunktionellen Polybutadienen mit endständigen Carboxylgruppen gemäß der Erfindung ist die Wahl eines Lösungsmittels für das Polymerisationssystem, das eine sehr niedrige Kettenübertragungskonstante hat. Das am Ende eines Vinylpolymerkettenmoleküls wachsende freie Radikal trägt ein einzelnes Elektron und ist ein Zentrum von hoher Reaktionsfähigkeit. Es kann Monomermoleküle anlagern und das Lösungsmittel angreifen, wobei aus diesem ein Atom, z. B. Wasserstoff, zur Absättigung der freien Valenz

CN

entfernt wird. Wenn dieser Angriff oder diese Kettenübertragung aus dem Lösungsmittel stattfindet, enthält die jeweilige Polymerkette endständigen Wasserstoff. Jede wachsende Kette bzw. jedes wachsende Makroradikal hat seinen eigenen charakteristischen Grad der Kettenübertragung bei jedem anderen Lösungsmittel. Beispielsweise ist Tetrachlorkohlenstoff CCI4 ein sehr reaktionsfähiges übertragungsmittel für Styrol, ist jedoch für Vinylchlorid den Ketonen unterlegen und hat wenig Einfluß auf Acrylsäure oder Acrylnitril. Das Kettenübertragungsvermögen eines bestimmten Lösungsmittels für ein gegebenes Monomerensystem läßt sich nicht voraussagen. Daher war die Feststellung überraschend, daß tertiäres Butanol allein unter vielen untersuchten alkoholischen und nichtalkoholischen Lösungsmittelsystemen ein äußerst niedriges Kettenübertragungsvermögen für Butadienmonomersysteme hat und es ermöglicht, niedrigmolekulare (etwa 500 bis 20 000) Polybutadiene mit Carboxylgruppen an jedem Ende der Polymerkette herzustellen, wenn ein bestimmter Bis-azo-Katalysator als Polymerisationsinitiator verwendet wird.

Wenn man monomeres Butadien in tertiärem Butanol unter Verwendung von Azodicyanovaleriansäure als Initiator bei 70 bis 80° C polymerisiert und die Polymerisation vonstatten gehen läßt, bis der Initiator zu etwa 75% zersetzt ist, bestimmt aus seiner Halbwertzeit bei der jeweiligen Temperatur (L e w i s and M a t h e s ο η , JACS, 71,747 [1949]), kann überschüssiges Butadien abgeblasen und das flüssige Polymere mit Methanol ausgefällt werden.

Nach dem Absetzen kann die Schicht aus Methanol und tertiärem Butanol dekantiert werden. Das flüssige Polymere kann durch die Struktur

CH₃ f H H H H ) CH₃

HOOC — (CH₂)₂ — C

CN

C-C=C-C

• C — (CH₂J₂ — COOH

„ CN

dargestellt werden, worin η eine ganze Zahl von 93 bis 130 ist. Die als Initiator verwendete Azodicyanovaleriansäure

CH₃ CH₃

HOOC — (CH₂)₂ -C-N = N-C- (CH₂)₂ — COOH

CN CN

zersetzt sich zu No-Gas und den freien Radikalen mit endständigen Carboxylgruppen reagieren. Die

60 Wirkung dieses Initiatortyps dürfte darauf zurück-CH3 zuführen sein, daß die Bindung zwischen tertiärem

Kohlenstoff und Stickstoff leicht dissoziiert wird, z. B. auf thermischem Wege. Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen, wie sie in modifizierenden Mitteln vom Dithio-Typ zu finden sind, erfordern eine höhere Energie zur Dissoziation. Dieses Verfahren führt zu difunktionellen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen, die ausgezeichnet reproduzierbar

HOOC — (CH₂)₂ — C ■

CN

die mit jedem Ende der wachsenden Polymerkette unter Bildung des difunktionellen Polymeren

und frei von Verunreinigungen durch Emulgatoren und Salze sind.

Außer zur Herstellung von difunktionellen Polymeren von Butadien allein eignet sich das Verfahren zur Herstellung von flüssigen Butadien-Acrylnitril-Polymeren. Versuche, flüssige Butadien-Styrol-Copolymere mit einer Funktionalität von 2 herzustellen, waren erfolglos, ein weiteres Zeichen für die einzigartige Wirkung der Verwendung von tertiärem Butanol als spezielles Lösungsmittel für das Polymere. Es ist für das Verfahren gemäß der Erfindung wichtig, daß die Monomeren in tertiärem Butanol als Lösungsmittel polymerisiert werden und daß als Katalysator eine Azodicyanosäure verwendet wird, in der die tertiären C-Atome an die N-Atome der Azogruppe gebunden sind und die unter Bildung von freien Radikalen mit Carboxylendgruppen dissoziiert. Der Katalysator kann insgesamt dem Ansatz zu Beginn zugegeben werden, jedoch wird er vorzugsweise kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation zugesetzt.

Die Polymeren sind mit Isocyanaten, Imiden, Äthylenoxyd und ähnlichen Verbindungen vulkanisierbar. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Die Polymeren vulkanisieren bei Raumtemperatur unter Bildung starker, nicht klebender Materialien. Sie können mit Kreide, Ruß und anderen Pigmenten verstärkt werden.

Die Molekulargewichte der Polymeren werden mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer unter Verwendung von Methyläthylketon als Lösungsmittel bestimmt. Dieses Instrument wird mit Azobenzol und Saccharoseoctaacetat geeicht. Das Molekulargewicht kann auch berechnet werden aus den chemischen Äquivalenten pro 100 Carboxylwerteinheiten des Kautschuks, bestimmt durch Titration einer Polymerlösung mit alkoholischem KOH bis zum Umschlag von Phenolphthalein. Die Funktionalität des Polymeren wird definiert als das Verhältnis des mit dem Osmometer ermittelten Molekulargewichts (korrigiert für Antioxydans, falls vorhanden) zu dem Molekulargewicht aus der Carboxylzahl mal 2 oder zur Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül.

Die Brookfield-Viskosität unter Verwendung eines Viskosimeter Modell LTV und einer Spindel Nr. 4 wird an den frisch hergestellten Polymeren bestimmt. Werte bis zu 50 000 bis 60 000 cP werden als Anzeichen für gießfähige, leicht zu handhabende Materialien angesehen.

Die als Initiatoren verwendeten Bis-azo-Säuren lassen sich durch Umsetzung einer neutralisierten Ketosäure mit Natriumcyanid und Hydrazinsulfat unter starker Bewegung herstellen. Wenn diese Reaktion beendet ist, wird Chlorgas zugesetzt, um die Oxydation vorzunehmen. Hierbei bildet sich ein helllohfarbiger Feststoff, der abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird (J. Chem. Soc, 4256 [1955], Trans, for Soc, 56, 934 [I960]). Eine andere Methode zur Herstellung dieser aliphatischen Azocarboxylate, in denen die an die Azogruppe gebundenen C-Atome tertiär sind, ist in der USA.-Patentschrift 2 469 358 beschrieben.

Da beim Verfahren gemäß der Erfindung die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, ist es wichtig, daß das gewählte Lösungsmittel, das tertiäre Butanol, nicht nur die entscheidend wichtige niedrige Kettenübertragungskonstante bezüglich der verwendeten Butadienmonomeren hat, sondern auch genügend polar ist, um die verwendeten Bis-azo-Initiatoren zu lösen. Azodicyanovaleriansäure ist beispielsweise in Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und unpolaren Lösungsmitteln unlöslich, überraschend ist daher die Feststellung, daß tertiäres Butanol die erforderlichen Eigenschaften hat, um erfolgreich als Lösungsmittel bei diesem Polymerisationssystem verwendet zu werden.

Beispiel 1

Eine Flaschenpolymerisation von Butadien in tertiärem Butanol wird unter Verwendung von Azodicyanovaleriansäure als Katalysator vorgenommen. Wenn der Katalysator zu etwa 75¹Vo zersetzt ist, wird das überschüssige Butadien entfernt und der Flascheninhalt unter Rühren in Methanol gegeben, um das flüssige Polymere auszufällen. Nach dem Absetzen wird die Schicht aus Methanol und tertiärem Butanol dekantiert. Nach Zugabe von 1 Teil Phenyl - β - naphthylamin als Antioxydans zu je 100 Teilen des Polymeren wird dieses in einem Rinco-Verdampfer bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymere wird mit einem difunktionellen Epoxydharz, das ein Äquivalentgewicht von 195 hat, vulkanisiert. Das Polymere und das Vulkanisationsmittel werden bei 80°C unter vermindertem Druck gemischt und in eine Form gegossen. Die Probe wird 24 Stunden bei 80C vulkanisiert und 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Tertiäres Butanol 100 Teile

Butadien 100 Teile

Katalysator 4 Teile

Temperatur 70⁰C

Polymerisationsdauer 16 Stunden

Polymerausbeute 14,8 g

Chemische Äquivalente pro 100 g

des Kautschuks 0,058

Brookfield-Viskosität bei

Raumtemperatur 21 300 cP

Molekulargewicht gemäß

Dampfdruckosmometer 3590

Molekulargewicht, berechnet 3520

Funktionalität 2,04

5 Gramm des Polymeren werden zur Vulkanisation mit Epoxydharz in einer Menge von 1,1 Äquivalenten gemischt. Das vulkanisierte Polymere hat eine Zugfestigkeit von 17,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 570%.

Eine weitere Polymerprobe wird mit 1 Äquivalent trifunktionellem Aziridinylphosphinoxyd 24 Stunden bei 8O⁰C vulkanisiert und 2 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Die Zugfestigkeit beträgt 10,2 kg/cm², die Bruchdehnung 21O»/o.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß gegeben

wird. Er wird in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in tertiärem Butanol zugegeben.

Tabelle II

Tertiäres Butanol 100 Teile

Butadien 100 Teile

Katalysator, zu Beginn 1,2 Teile

Katalysator, insgesamt 8,0 Teile

Polymerisationsgefäß 57 1, Glas

Polymerisationstemperatur .... 80°C

Polymerisationszeit 32 Stunden

Chemische Äquivalente pro

100 g des Kautschuks 0,0445

Molekulargewicht gemäß

Dampfdruck-Osmometer ... 4450

Molekulargewicht, berechnet... 4500

Funktionalität 1,98

Brookfield-Viskosität bei IT C 28 000 cP

5 g des Polymeren werden mit 1,3 Äquivalenten Epoxyharz gemischt und für die Vulkanisation 24 Stunden bei 80°C gehalten. Das vulkanisierte Polymere hat eine Zugfestigkeit von 31,5 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 670%.

IO

20 Versuche 1 und 2 und Beispiele 3 und 4

Zum Vergleich mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen difunktionellen Polymeren werden flüssige Polybutadienpolymere nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 150 205 hergestellt. Im Falle von Versuch 1 wird nach den Lehren dieser Patentschrift gearbeitet, wobei sowohl die als Initiator dienende Azo-carbonsäure als auch die als modifizierendes Mittel dienende Carbonsäure verwendet wird. Versuch 2 veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das im Falle dieser deutschen Patentschrift verwendete modifizierende Mittel aus dem System weggelassen wird, ohne an Stelle von Methanol als Lösungsmittel für die Polymerisation tertiäres Butanol zu verwenden, wie dies gemäß der Erfindung geschieht. Beispiel 3 veranschaulicht die Verwendung von tertiärem Butanol an Stelle von Methanol und den Verzicht auf das modifizierende Mittel. Beispiel 4 veranschaulicht die Verwendung von 100°/oigeni tertiärem Butanol als Lösungsmittel für die Polymerisation.

Die Polymerisationsversuche werden in Flaschen 16 Stunden bei 70⁷C durchgeführt. Die Bestandteile und die Funktionalitätswerte sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Wasser, Teile

Methanol, Teile

tert.-Butanol, Teile

Butadien, Teile

Azodicyanovaleriansäure, Teile

Dithiodiglykolsäure, Teile

Polymergewicht, g

Chemische Äquivalente pro 100 g des Kautschuks

Molekulargewicht gemäß Dampfdruck-Osmometer

Molekulargewicht, berechnet

Funktionalität

Versuch

Beispiel

20	20	20	20
80	80	—	—
—	—	80	100
100	100	100	100
4	4	4	4.
7,3	—	—	—
18,65	18,45	16,2	16,3
0,068	0,070	0,0495	0,0589
2430	2130	4550	3590
2940	2860	4040	3400
1,64	1,48	2,25	2,10

Es ist offensichtlich, daß die Funktionalität von flüssigen Polybutadienen, die in anderen Lösungsmitteln als tertiärem Butanol mit oder ohne modifizierendes Mittel vom Bis-Typ neben dem Bis-Inititator hergestellt werden, weit unter dem gewünschten Wert von zwei liegt. Wenn dagegen gemäß der Erfindung tertiäres Butanol an Stelle von Methanol als Lösungsmittel für die Polymerisation mit oder ohne Verdünnung mit Wasser gemäß den Lehren des Standes der Technik verwendet wird, werden leicht Polybutadiene mit Carboxylgruppen an jedem Ende der Ketten erhalten, auch wenn im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Carbonsäure als modifizierendes Mittel verwendet wird.

B e i s ρ i e 1 5

Der Versuch des Beispiels 2 mit kontinuierlicher Katalysatorzugabe wird unter den folgenden abgewandelten Bedingungen wiederholt:

Tabelle IV

Tertiäres Butanol 50 Teile

Butadien 90 Teile

Acrylnitril 10 Teile

Katalysator insgesamt 10 Teile

Polymerisationstemperatur .... 80°C

Polymerisationszeit 14,5 Stunden

Monomerumwandlung 48%

Chem. Äquivalente pro 100 g

des Kautschuks 0,055

Brookfield-Viskosität bei 27°C 55 000 cP
Molekulargewicht gemäß

Dampfdruck-Osmometer ... 3190

Funktionalität 1,8

Gebundenes Acrylnitril 12,5%

5 Gramm des Copolymeren werden mit 1,25 Äquivalenten Epoxyharz gemischt und innerhalb 24 Stunden bei 80⁰C vulkanisiert. Das vulkanisierte Poly-

mere hat eine Zugfestigkeit von 27,7 kg/cm², eine Bruchdehnung von 830% und eine Shore-A-Härte von 49.

Die geringfügig niedrigere Funktionalität des Copolymeren im Vergleich zum Butadien-Homopolymeren ist bedingt durch die Tendenz des Acrylnitrils, die Polymerkette durch Kettenübertragung und nicht durch Kupplung (Butadien) abzubrechen.

10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von difunktionellen Butadienpolymeren mit endständigen Carboxylgruppen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Lösungsmitteln und von aliphatischen Azodicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — (CH₂),, -C-N = N-C- (CH₂),, — COOH

CN CN

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel tertiäres Butanol verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butadien und Acrylnitril polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 150 205.