DE1034859B

DE1034859B - Process for the preparation of insoluble, polymeric condensation products containing quaternary ammonium hydroxide groups

Info

Publication number: DE1034859B
Application number: DER9985A
Authority: DE
Inventors: Jesse Chia Hsi Hwa
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1951-10-05
Filing date: 1952-10-01
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, polymeren, quaternäre Ammoniumhydroxydgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stark basischen, harzartigen quaternären Ammoniumhydroxyden, die Polymere und sowohl in organischen Flüssigkeiten als auch in wäßrigen Lösungen unlöslich sind. Diese quaternären Ammoniumhydroxyde sind stark basische Anionenaustauschharze.Process for the production of insoluble, polymeric, quaternary ammonium hydroxide groups Containing condensation products The invention relates to a process for the preparation of strongly basic, resinous quaternary ammonium hydroxides, the polymers and are insoluble both in organic liquids and in aqueous solutions. These quaternary ammonium hydroxides are strongly basic anion exchange resins.

Man hat schon vorgeschlagen, tertiäre Amine mit Epoxyverbindungen zu unlöslichen hochmolekularen Stoffen umzusetzen, aber Produkte der vorliegenden Art sind dabei nicht erhalten worden. Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Umsetzung eines tertiären Amins mit einem unlöslichen vernetzten. Mischpolymerisat aus einem Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr nicht konjugierten Vinyl- oder Allylgruppen und- einem Glycidylester der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem Medium.It has already been proposed to react tertiary amines with epoxy compounds to give insoluble high molecular weight substances, but products of the present type have not been obtained. The process of the invention involves reacting a tertiary amine with an insoluble crosslinked one. Copolymer of a crosslinking agent with two or more non-conjugated vinyl or allyl groups and a glycidyl ester of the general formula in which R denotes hydrogen or chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, in an aqueous medium.

Der Erfindungsbereich wird durch das folgende Schema gekennzeichnet: In ihm bedeutet R ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; NR1R2R3 bedeutet ein tertiäres Amin, und zwar vorzugsweise eines, in welchem die R-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. Alkylgruppen, oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, z. B. hydroxylsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, bedeuten.The scope of the invention is characterized by the following scheme: In it, R represents a hydrogen atom or a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; NR1R2R3 means a tertiary amine, preferably one in which the R groups are hydrocarbon groups, such as. B. alkyl groups, or substituted hydrocarbon groups, e.g. B. hydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon groups mean.

Zu beachten ist, daß die Oxiranringe des Glycidylesters sich während der Umsetzung öffnen, daß aber der Rest des Makromoleküls, einschließlich der Gruppe R, inert und intakt bleibt. In ähnlicher Weise werden die Gruppen an dem tertiären Aminostickstoffatom nicht verändert. Voraussetzung ist, daß ein tertiäres Amin angewendet wird, da in diesem Fall quaternäre Ammoniumgruppen an die unlöslichen Makromoleküle geheftet werden. Ausgangsstoffe für die verwendeten polymeren vernetzten Glycidylester, die dann mit einem tertiären Amin und mit Wasser zu den unlöslichen, harzartigen, quäternären Ammoniumverbindungen der Erfindung umgesetzt werden, gehören die Glycidylester der Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Methylacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, die isomeren a-Propylacrylsäuren und die isomeren a-Butylacrylsäuren. Die monomeren Ester sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung eines Salzes der Säure mit Epichlorhydrin hergestellt.It should be noted that the oxirane rings of the glycidyl ester are during the implementation open that but the rest of the macromolecule, including the group R, remains inert and intact. Similarly, the groups at the tertiary Amino nitrogen atom not changed. The prerequisite is that a tertiary amine is used because in this case quaternary ammonium groups are attached to the insoluble macromolecules be stapled. Starting materials for the polymeric cross-linked glycidyl esters used, which then with a tertiary amine and with water to the insoluble, resinous, quaternary ammonium compounds of the invention include the glycidyl esters of acrylic acid, a-chloroacrylic acid, a-methylacrylic acid, a-ethylacrylic acid, the isomers a-propyl acrylic acids and the isomeric a-butyl acrylic acids. The monomeric esters are known and are usually made by reacting a salt of the acid with epichlorohydrin manufactured.

Die Glycidylester werden zusammen mit einem Vernetzungsmittel zu unlöslichen polymeren Produkten polymerisiert. Vernetzungsmittel sind gut bekannt und umfassen jene Verbindungen, die mit den Glycidylestern mischpolymerisierbar sind und die zwei oder mehr nicht konjugierte Vinyl- oder Allylgruppen enthalten. Im allgemeinen ist Divinylbenzol das gebräuchlichste Vernetzungsmittel, aber es können auch andere benutzt werden, zu denen die Diallylester von mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylmaleat, Vinylester von mehrbasischen Carbonsäuren, z. B. Divinylsebacat, und Polyvinylkohlenwasserstoffe, z. B. Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene, gehören.The glycidyl esters become insoluble together with a crosslinking agent polymerized products. Crosslinking agents are well known and include those compounds which are copolymerizable with the glycidyl esters and which contain two or more non-conjugated vinyl or allyl groups. In general Divinylbenzene is the most common crosslinking agent, but others can as well are used, to which the diallyl esters of polybasic carboxylic acids, e.g. B. Diallyl phthalate, diallyl succinate and diallyl maleate, vinyl esters of polybasic Carboxylic acids, e.g. B. divinyl sebacate, and polyvinyl hydrocarbons, e.g. B. divinylnaphthalene, Trivinylbenzene, trivinylnaphthalene, and polyvinylanthracenes, include.

Ein Schutz auf die Herstellung dieser Mischpolymerisate wird an dieser Stelle nicht beansprucht. Durch Abänderung der bei der Herstellung des Mischpolymers benutzten Menge Vernetzungsmittel können Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats herbeigeführt werden, die sich bis zum erfindungsgemäßen Endprodukt auswirken. So ergeben z. B. höhere Mengen Vernetzungsmittel Produkte mit höherer Dichte. Im allgemeinen kann die Menge an mischpolymerisierbarem Vernetzungsmittel zwischen 0,1 und 40 Molprozent der gesamten polymerisierbaren Substanzen schwanken. In der Praxis jedoch wird die Verwendung von wenigstens 0,5°/o bevorzugt; in den meisten Fällen ergibt sich kein Vorteil, wenn über etwa 10 °/° angewandt werden.A protection on the production of these copolymers is given to this Place not claimed. By modifying the manufacturing process The amount of crosslinking agent used in the interpolymer may result in changes in the physical Properties of the copolymer are brought about, which extend up to the invention Impact end product. So z. B. higher amounts of crosslinking products with higher density. In general, the amount of copolymerizable crosslinking agent can be vary between 0.1 and 40 mole percent of the total polymerizable substances. In practice, however, it is preferred to use at least 0.5%; in the in most cases there is no benefit to using above about 10 ° / °.

Das verwendete Mischpölymerisat kann nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt sein, z. B. durch Polymerisation in der Masse, in Lösungsmitteln für die monomeren Substanzen oder in Emulsion oder Suspension in einer Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für die Monomeren ist. Die letztere ist die bevorzugte Methode, weil sie das Polymere in Form kleiner Sphäroide oder Kügelchen erzeugt, -deren Größe geregelt und kontrolliert werden kann.The mixed polymer used can be prepared by one of the known polymerization processes, e.g. B. by polymerization in bulk, in solvents for the monomeric substances or in emulsion or suspension in a liquid that is not a solvent for the monomers. The latter is the preferred method because it creates the polymer in the form of small spheroids or beads - the size of which can be regulated and controlled.

Die Polymerisation des Glycidylesters und des mischpolymerisierbaren Vernetzungsmittels wird durch bekannte Katalysatoren beschleunigt. Zu diesen Katalysatoren gehören Ozon, Ozonide, organische Peroxydverbindungen, z. B. Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Stearoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert.-butyldiperphthalat, Di-tert.-butylperoxyd und das Bariumsalz des tert.-Butylhydroperoxyds; anorganische Mittel, z. B. Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, und die sogenannten »Persalze<<, z. B. die wasserlöslichen Perborate, Persulfate und Perchlorate. Die Katalysatoren werden in geeigneten Mengen benutzt, die zwischen 0,1 und etwa 2,0°/°, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden monomeren Substanz, liegen.The polymerization of the glycidyl ester and the copolymerizable Crosslinking agent is accelerated by known catalysts. About these catalysts include ozone, ozonides, organic peroxide compounds, e.g. B. acetyl peroxide, lauroyl peroxide, Stearoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, Di-tert-butyl diperphthalate, di-tert-butyl peroxide and the barium salt of tert-butyl hydroperoxide; inorganic agents, e.g. B. barium peroxide, sodium peroxide, hydrogen peroxide, and the so-called "Persalts", z. B. the water-soluble perborates, persulfates and perchlorates. The catalysts are used in appropriate amounts ranging between 0.1 and about 2.0 ° / °, based on the weight of the monomers to be polymerized Substance, lie.

Tertiäre Amine, die sich mit den vernetzten und unlöslichen Glycidylestern umsetzen, werden am besten durch die allgemeine Formel wiedergegeben, in der R1, R$ und R3 organische Reste bedeuten. Es werden jene Amine bevorzugt, in denen die an den Stickstoffatomen hängenden Gruppen unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind. Selbstverständlich können auch andere Amine angewandt werden, in denen der Kohlenwasserstoffrest des Amins einen Substituenten, z. B. eine Hydroxylgruppe, wie im N,N-Dimethyläthanolamin, oder ein anderes Aminostickstoffatom, wie im Tetramethyldiaminoäthan, trägt. Die Reste in den tertiären Aminen, die durch die oben angegebenen R1, R2 und R3 angegeben werden, können aliphatisch, aromatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und alkaromatisch sein. Diese Gruppen werden während der Umsetzung des Amins mit dem polymeren Glycidylester nicht verändert. Zu den in befriedigender Weise angewendeten Aminen gehören z. B. die folgenden: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamine, Tributylamine, Dimethylbenzylamin, Dibenzylmethylamin, Dimethylanilin, Benzylphenylmethylamin, N,N-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin.Tertiary amines, which react with the crosslinked and insoluble glycidyl esters, are best represented by the general formula reproduced, in which R1, R $ and R3 mean organic radicals. Those amines in which the groups attached to the nitrogen atoms are unsubstituted hydrocarbon radicals are preferred. Of course, other amines can also be used in which the hydrocarbon radical of the amine has a substituent, e.g. B. a hydroxyl group, as in N, N-dimethylethanolamine, or another amino nitrogen atom, as in tetramethyldiaminoethane, carries. The radicals in the tertiary amines indicated by the above R1, R2 and R3 can be aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, araliphatic and alkaromatic. These groups are not changed during the reaction of the amine with the polymeric glycidyl ester. The amines used in a satisfactory manner include, for. B. the following: trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dibenzylmethylamine, dimethylaniline, benzylphenylmethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine or triethanolamine.

Die Umsetzung des Harzes mit dem tertiären Amin und mit Wasser wird am besten ausgeführt, wenn man den vernetzten Glycidylester in Form kleiner Teilchen in einer Mischung von Amin mit einem Überschuß an Wasser suspendiert. Die Mischung wird dann gerührt und auf einer Temperatur von etwa 0° C bis zur Rückflußtemperatur der Mischung gehalten. Da bei höheren Temperaturen in gewissem Umfang Zersetzung erfolgt und da die Umsetzung unter der normalen Raumtemperatur langsam verläuft, zieht man es vor, die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 20 bis 80° C durchzuführen. Im großen Maßstabe wird die Umsetzung am besten in einem geschlossenen System ausgeführt. Am Schluß der Umsetzung wird die unlösliche, harzartige, quaternäre Ammoniumv erbindung aus der Umsetzungsmischung durch Dekantation, Filtration oder dergleichen abgetrennt.The reaction of the resin with the tertiary amine and with water will best performed when you get the crosslinked glycidyl ester in the form of small particles suspended in a mixture of amine with an excess of water. The mixture is then stirred and at a temperature of about 0 ° C to reflux temperature kept the mixture. Since at higher temperatures, decomposition to a certain extent takes place and since the reaction proceeds slowly below normal room temperature, it is preferred to carry out the reaction in the temperature range from about 20 to 80.degree. On a large scale, implementation is best carried out in a closed system. At the end of the reaction, the insoluble, resinous, quaternary ammonium compound becomes separated from the reaction mixture by decantation, filtration or the like.

Die quaternären Ammoniumhydroxyde sind stark basische Aniönenaustauschharzeund äls solche imstande, Neutralsalze zu spalten und die Anionen der Salze gegen ihre Hydroxylgruppen auszutauschen.The quaternary ammonium hydroxides are strongly basic anion exchange resins and As such, able to split neutral salts and the anions of the salts against theirs Exchange hydroxyl groups.

Das folgende Beispiel, in dem, alle Teile Gewichtsteile sind, erläutert das erfindungsgeäße Verfahren. Herstellung des Ausgangsstoffes In einen mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Behälter wurden 1950Teile Wasser gegossen, die 0,5 °/° eines handelsüblichen Dispergiermittels enthielten. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Mischung von 620 Teilen monomerem Glycidylmethacrylat, 20 Teilen Div inylbenzol, 20 Teilen Äthylstyrol und 6,5 Teilen Benzoylperoxyd gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde sie auf 90°C erhitzt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Mischung filtriert. Die gehärteten unlöslichen Kügelchen des vernetzten polymeren Glycidyhnethacrylats wurden gründlich mit Wasser gewaschen und schließlich über Nacht in einem Ofen bei 65°C getrocknet. Die Kügelchen waren gleichförmig, voneinander getrennt und hart und hatten eine mittlere Größe von 0,2 mm Durchmesser. Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten Polymeren aller oben beschriebenen Glycidylester. Beispiel 1 183 Teile der so hergestellten Harzteilchen wurden in einen mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen Behälter gegeben. Dann wurden erfindungsgemäß 470 Teile einer 25°/°igen wäßrigen Trimethylaminlösung und 10 Teile 1 n-Salzsäure zugegeben. Diese Mischung wurde 2l/2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, nach dieser Zeit die Harzteilchen abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt war ein unlösliches Anionenaustauschharz in Form von Kügelchen. Es lag in der Hydroxylform vor. Nach Behandlung mit überschüssiger verdünnter Salzsäure besaß das Harz in der Salzform eine Anionenaustauschkapazität von 0,92 Milliäquivalenten pro Gramm. In der Hydroxylform war es fähig, Neutralsalze zu spalten und z. B. Chloridionen aus einer Natriumchloridlösung zu entfernen und zu adsorbieren. Beispiel 2 In diesem Fall wurde Trimethylamin in Form des salzsauren Salzes angewandt und ein quaternäre Ammöniumchloridgruppen enthaltendes Harz hergestellt. Es wurde die im Beispiel 1 benutzte Anlage verwendet; die Verfahrensweise war folgende: In den Behälter wurden 470 Teile einer 250%igen wäßrigen Trimethylaminlösung gegeben.' Zu ihr wurden 200 Teile konzentrierter (37 °/0) Salzsäure gegossen, dann wurde die Mischung gekocht, bis die Dämpfe den p..-Wert 7 hatten. 1000 Teile Wasser und anschließend 183 Teile der unlöslichen Teilchen des als Ausgangsstoff zuvor beschriebenen, vernetzten Polyglycidylmethacrylats wurden zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 12 Stunden bei RückfluBtemperatur gerührt, dann abgekühlt und filtriert. Die Harzteilchen wurden dann gründlich mit Wasser gewaschen. Das Produkt hatte eine Anionenaustauschkapazität von 2,95 Milliäquivalenten/g und war in physikalischer Beziehung zur Verwendung in den üblichen Ionenaustauschsäulen gut geeignet.The following example, in which all parts are parts by weight, illustrates the inventive method. Preparation of the starting material 1950 parts of water containing 0.5 ° / ° of a commercially available dispersant were poured into a container equipped with a thermometer, mechanical stirrer and reflux condenser. A mixture of 620 parts of monomeric glycidyl methacrylate, 20 parts of div inylbenzene, 20 parts of ethyl styrene and 6.5 parts of benzoyl peroxide was added to this solution with stirring. The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes. After this time it was heated to 90 ° C. and held at this temperature for 1.5 hours. Then the mixture was filtered. The hardened insoluble beads of the crosslinked polymeric glycidyl methacrylate were washed thoroughly with water and finally dried in an oven at 65 ° C overnight. The beads were uniform, separated, and hard, and had an average size of 0.2 mm in diameter. The process described is particularly suitable for the production of insoluble, crosslinked polymers of all the glycidyl esters described above. Example 1 183 parts of the resin particles thus prepared were placed in a container equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer. Then, according to the invention, 470 parts of a 25% strength aqueous trimethylamine solution and 10 parts of 1N hydrochloric acid were added. This mixture was stirred for 2 1/2 days at room temperature, after which time the resin particles were filtered off and washed thoroughly with water. The product was an insoluble anion exchange resin in the form of beads. It was in the hydroxyl form. After treatment with excess dilute hydrochloric acid, the resin in the salt form had an anion exchange capacity of 0.92 milliequivalents per gram. B. to remove and adsorb chloride ions from a sodium chloride solution. Example 2 In this case, trimethylamine in the form of the hydrochloric acid salt was used and a resin containing quaternary ammonium chloride groups was prepared. The system used in Example 1 was used; the procedure was as follows: 470 parts of a 250% strength aqueous trimethylamine solution were placed in the container. 'To it 200 parts of concentrated (37 ° / 0) of hydrochloric acid was poured, the mixture was cooked until the vapors the p ..- value 7 had. 1000 parts of water and then 183 parts of the insoluble particles of the crosslinked polyglycidyl methacrylate described above as the starting material were added. The resulting mixture was stirred at reflux temperature for 12 hours, then cooled and filtered. The resin particles were then washed thoroughly with water. The product had an anion exchange capacity of 2.95 milliequivalents / g and was physically well suited for use in conventional ion exchange columns.

Beispiel 3 Wenn an Stelle des im Beispiel 1 benutzten Trimethylamins Tetramethy ldiaminoäthan, (CH3)2N-C2H4-N(CH3)" in einer äquivalenten Menge angewandt wurde, hatte das Produkt eine hohe Austauschkapazität, es war aber dichter als das Verfahrensprodukt des Beispiels 1. Diese Dichtezunahme war einer zusätzlichen Vernetzung im Harz zuzuschreiben, die von der Umsetzung der Epoxydgruppen in zwei Einheiten des Polymeren mit den beiden Aminogruppen des ditertiären Amins herrührten.Example 3 If instead of the trimethylamine used in Example 1 Tetramethyl diaminoethane, (CH3) 2N-C2H4-N (CH3) "used in an equivalent amount the product had a high exchange capacity, but it was denser than that Process product of Example 1. This increase in density was an additional crosslinking in the resin ascribing that from the conversion of the epoxy groups into two units of the polymer with the two amino groups of the ditertiary amine originated.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the preparation of insoluble, polymeric condensation products containing quaternary ammonium hydroxide groups, characterized in that a tertiary amine with an insoluble crosslinked copolymer of a crosslinking agent with two or more nonconjugated vinyl or allyl groups and a glycidyl ester of the general formula in which R denotes hydrogen or chlorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, is reacted in an aqueous medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that a glycidyl ester crosslinked by divinylbenzene is used will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that 0.1 up to 40 mol percent of crosslinking agent crosslinked copolymer is used. References considered: British Patent No. 634,943; french U.S. Patent No. 884,271; USA: Patent No. 2,470,324.