DE1088718B - Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymerer - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine monomere, polymerisierbare, a, ^-ungesättigte niedrige aliphatische Carbonsäure, besonders Acrylsäure, die bis zu 90°/₀ eines anderen ungesättigten, mit ihr mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten kann, mit 0,0005 bis 20 °/₀ eines polyalkenylierten Elements der IV. Gruppe des Periodischen Systems vorzugsweise in einer inerten, praktisch wasserfreien organischen Flüssigkeit bei 0 bis etwa 100° C, besonders bei 20 bis 90° C, in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Mitwirkung eines freie Radikale bildenden Katalysators mischpolymerisiert wird, wobei das polyalkenylierte Element folgende Struktur aufweist:

Verfahren zur Herstellung
vernetzter Mischpolymerer

in der R ein endständiger ungesättigter Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, Y ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, η eine Zahl von 2 bis 4 und M ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28 ist.

Die Mischpolymeren und ihre Salze sind zwar in Wasser unlöslich, haben aber die Fähigkeit, selbst in Gegenwart gelöster ionischer Substanzen, in Wasser schnell und stark zu quellen. Die Mischpolymeren und ihre Salze verdicken, selbst in außerordentlich niedriger Konzentration, mit Wasser zu Gelen, die praktisch konstante Viskosität behalten, auch während längerer Alterung.

Es ist bereits bekannt, daß man wasserunlösliche, Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymere durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydriden u. dgl., in Gegenwart von polyfunktionellen Monomeren wie Divinylbenzol; ungesättigten Diestern, wie Diallylmaleat oder Äthylenglykoldimethacrylat; Diallyl- oder Divinyläthern; Polyallyläthern von vielwertigen Alkoholen und anderen Substanzen herstellen kann, siehe die USA.-Patentschriften 2 340 110, 2 340 111, 2 533 635 und 2 798 053). Diese bekannten Mischpolymeren haben eine Reihe von Nachteilen, die die erfindungsgemäßen Mischpolymeren nicht aufweisen. Die durch Mischpolymerisation von Divinylbenzol und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren herstellbaren Mischpolymeren sind nicht gleichmäßig vernetzt. Die Mischpolymeren aus Divinylbenzol und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren bestehen aus heterogenen Mischungen von vollständig unlöslichen, schwach quellbaren und völlig löslichen Mischpolymeren, wenn Vinylbenzol in Mengen von 5 Gewichtsprozent oder weniger im Polymerisationsansatz verwendet wird. Bei der Mischpolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mit ungesättigten Diestern, Diallyl- und Divinyläthern erhält man Mischpolymere, die in Wasser bei hohen Tempera-

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1957

türen und bei längerer Alterung bei Raumtemperatur in Gegenwart von alkalischen und sauren Stoffen leicht hydrolysiert werden. Die bisher bekannten unlöslichen Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymeren schrumpfen in Wasser erheblich ein, wenn relativ hohe Konzentrationen an wasserlöslichen ionischen Materialien zugegeben werden. Bei vielen der bisher bekannten unlöslichen Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymeren erfolgt ein gewisser molekularer Abbau im Wasser, wie aus der bei hohen Temperaturen nach einer gewissen Zeit oder bei Raumtemperatur nach längerem Altern erfolgenden Viskositätsverringerung ersichtlich ist. Außerdem haben die bekannten Mischpolymeren und ihre Salze nur eine geringe oder überhaupt keine Fähigkeit, Wasser in Konzentrationen unter 0,25 °/₀ zu verdicken, und zur vollständigen Dispersion der Mischpolymeren in Wasser muß häufig mehrere Stunden gerührt werden.

Dagegen haben die erfindungsgemäßen Mischpolymere eine erstaunliche Fähigkeit, Wasser in Gegenwart großer Mengen von gelösten ionischen Salzen und schon in außerordentlich geringer Konzentration zu verdicken sowie sich in Wasser vollständig in wenigen Minuten zu

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dispergieren und eine Art Schleim zu bilden, der auch beim Altern bei hohen Temperaturen eine im wesentlichen konstante Viskosität behält.

Es wurde gefunden, daß sich brauchbare, schnellquellende, ionenbeständige Mischpolymere mit einer ungewöhnlichen Verdickungsfähigkeit herstellen lassen, wenn man a,j8-olefinisch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Monomere oder deren Anhydride mit etwa 0,0005 bis 20 °/₀ (bezogen auf das Gewicht der restlichen polymerisierbaren Bestandteile) eines Vernetzungsmittels aus einem polyalkenylierten Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28, mischpolymerisiert. Nachstehend umfaßt der Ausdruck »Vernetzungsmittel« Verbindungen der Struktur

in der R einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer endständigen ungesättigten Gruppe, wie Vinyl, Allyl und Methallyl, bedeutet, Y ein nicht olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Naphthyl, η eine Zahl von 2 bis 4 ist und M ein Element der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Atomgewicht von wenigstens 28 ist, wozu Si, Ge, Sn und Pb gehören. Die Eigenschaften der Mischpolymeren schwanken je nach Art der Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie nach Art und Menge des Vernetzungsmittels. Bei Verwendung von 0,0005 bis 20 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel im Mischpolymeren erhält man wasserunlösliche Mischpolymere, die für sich, besonders in Form ihrer Salze, große Mengen Wasser aufzunehmen fähig sind, wodurch sie um ein Vielfaches ihres Volumens quellen. Diese Mischpolymeren gleichen den in natürlichem Zustand vorkommenden wasserquellbaren Gummiarten, wie Tragant, die üblicherweise als Verdickungs- und Suspensionsmittel verwendet werden. Sie sind diesen aber bei weitem überlegen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischpolymeren können regelbar durch die Änderung der in der Polymerisationsmischung verwendeten Vernetzungsmittelmenge variiert werden. Wenn eine maximale Verdickungswirksamkeit und Ionenbeständigkeit angestrebt wird, eignen sich besonders Mischpolymere, die zwischen 0,01 und etwa 0,5 Gewichtsprozent Vernetzungsmittel enthalten. Dagegen erhält man eine schnelle Dispergierbarkeit, Beständigkeit gegen hydrolytischen Abbau und eine ausgezeichnete Verdickungswirksamkeit, wenn das Mischpolymere etwa 0,0005 bis etwa 20 % Vernetzungsmittel enthält. Je nach Art des verwendeten monomeren Systems und dem Grad der erzielten Vernetzung schwankt der Quellungsindex in Wasser zwischen mehr als 24,000 und 5.

Die wasserquellbaren Mischpolymere gemäß der Erfindung eignen sich zur Herstellung von Druckpasten, zum Verdicken von Flutwasser bei Gewinnung von Rohöl, von Sandsuspensionen in Öl- und Wasserbrunnen, Autopolituren und -reinigern, Haushaltspolituren und -reinigern, Tragmitteln u. dgl. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymeren, die mit Verbindungen der Struktur

Zur Herstellung der Mischpolymeren verwendet man monomere Mischungen, die zwei wesentliche monomere Bestandteile in bestimmten Anteilen enthalten, und von denen der eine eine olefinische ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Sorbinsäure u. dgl., ist und der andere das Vernetzungsmittel. Andere monoolefmische Monomere können gegebenenfalls in der monomeren Mischung, selbst in überwiegenden Mengen, enthalten sein, wobei außerordentlich

ίο brauchbare wasserlösliche, in Wasser quellbare, Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymere erhalten werden.

Bei den α,/3-olefinisch ungesättigten Säuren hat die große Nähe der stark polaren Carboxylgruppen zu der Doppelbindung des C-Atoms eine stark aktivierende Wirkung, so daß Substanzen dieser Struktur sehr leicht polymerisierbar sind.

Typische monoolefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die sich zur Herstellung der vernetzten Mischpolymeren gemäß der Erfindung eignen, sind unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, α-Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodacrylsäure und Crotonsäure sowie deren Anhydride.

Zu den typisch monoolefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure oder deren Anhydride sowie halogensubstituierte Derivate dieser Säuren oder Anhydride.

Typische mehrfache ungesättigte Monocarbonsäuren sind Piperinsäure, Sorbinsäure, deren Anhydride sowie deren halogensubstituierten Derivate.

Sämtliche vorstehend aufgeführten olefinisch ungesättigten Säuren, sowie deren halogenierten Derivate und Anhydride werden nachstehend als »a,/?-olefinisch ungesättigte niedere aliphatische Säuren« bezeichnet.

Die bevorzugten Monomeren gemäß der Erfindung sind Acrylsäuren der allgemeinen Strukturformel

CH₂ = C-COOH

vernetzt sind, in der M gleich Si oder Sn ist, zur Verwendung in flüssigen und pastenförmigen Zahnputzmitteln, Gelees, Cremes und Salben für medizinische Zwecke, Frisierpräparaten, festen Abführmitteln u. dgl.

in der A Wasserstoff, Halogen oder ein niederer Alkylrest ist. Typische Acrylsäuren dieser Klasse sind die Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, cc-Halogenacrylsäuren sowie eine praktisch äquimolare Mischung von Maleinsäureanhydrid und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren. a-Halogenacrylsäuren werden leicht am Halogensubstituenten unter Bildung von Hydroxyl- und Lactongruppen hydrolysiert. Von den vorstehenden Säuren wird Acrylsäure besonders bevorzugt, da sie billig und leicht erhältlich ist und außerdem besonders gute Polymere bildet.

Die zur Herstellung der aus vielen Bestandteilen bestehenden Mischpolymeren verwendeten Mengen an Monomeren können in ähnlicher Weise schwanken. Da die Quellfähigkeit (oder der Quellindex) der schwach vernetzten Mischpolymeren vorwiegend von der Gegenwart geringer Mengen an Carboxylgruppen in der Mischpolymerisatkette abhängt, ist es meist erwünscht, das Maximum an Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und das Minimum an anderen monomeren Bestandteilen zu verwenden, das für die erforderliche Wasserempfindlichkeit, Dispergierbarkeit, Emulgierbarkeit, Verdickungsfähigkeit und anderen Eigenschaften zulässig ist. In diesen Mischpolymeren sollen deshalb die Carboxygruppen enthaltenden Monomeren niemals weniger als 10°/₀ und vorzugsweise nicht weniger als 20%, bezogen auf das Gewicht der gesamten monomeren Mischung, ausmachen.

Mischpolymere aus mehreren Bestandteilen können aus monomeren Mischungen hergestellt werden, die zwischen

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etwa 10 bis etwa 95 °/₀ aus Carboxylgruppen enthaltenden allylallylsilan, Trimethallylvinylsilan, Trivinylmethyl-Monomeren, wie Acrylsäure, zu "0,0005 bis etwa 20% silan, Divinyldimethylsilan, Trimethallylmethylsilan, aus dem beschriebenen Vernetzungsmittel und zwischen Dimethallyldimethylsilan uws., sowie kohlenwasserstoffetwa 5 bis etwa 90 °/₀ anderer Monomerer bestehen. Zur substituierte Germane,⁽ wie Tetraallylgerman, Tetra-Verwendung als wasserquellbare künstliche Gummi 5 methallylgerman, Tetravinylgerman, Triallylmethylverwendet man vorzugsweise Tripolymere, die durch die german, Tri-allylvinylgerman, Triallylmethallylgerman, Polymerisation von monomeren Mischungen erhalten Diallyldimethylgerman, Diallyldivinylgerman, Diallyldiwerden, die von 20 bis 95 Gewichtsprozent Acrylsäure, methallylgerman, Trivinylallylgerman, Trivinylmethallyl-0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels der german, Divinyldimethallylgerman, Trimethallylallylgerbeschriebenen Art und etwa 4 bis 79,9 °/₀ eines oder io man, Trimethallylvinylgerman, Trivinyhnethylgerman, mehrerer zusätzlicher Monomeren enthalten, die mit der Divinyldimethylgerman, Trimethallylmethylgerman, Di-Säure und dem Vernetzungsmittel mischpolymerisierbar methallyldimethylgerman usw., sowie kohlenwasserstoffsind, z.B. Maleinsäureanhydrid, n-Methylacrylamid, substituierte Zinnverbindung en, wie Tetraallylzinn, Tetran-Äthylacrylamid, n-tert.-Butylacrylamid, Methylvinyl- methallylzinn, Tetravinylzinn, Triallylmethylzinn, Triäther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther, Styrol und 15 allylvinylzinn, Triauylmethallylzinn, Diallyldimethyl-Isobutylen. Mischpolymere lassen sich aus Mischungen zinn, Diallyldivinylzinn, Diallyldimethallylzinn, Trivon Maleinsäureanhydrid, einem Vinylalkyläther, wie vinylallylzinn, Trivinylmethallylzinn, Divinyldimeth-Methylvinyläther, und einem Vernetzungsmittel der allylzinn, Trimethallylallylzinn, Trimethallylvinylzinn, vorstehend beschriebenen Art herstellen, in denen die Trivinyhnethylzinn, Divinyldimethylzinn, Trimethallylmolare Menge Vinyläther praktisch äquivalent der molaren 20 methylzinn, Dimethallyldimethylzinn usw., sowie kohlen-Menge Maleinsäureanhydrid ist. Es versteht sich, daß wesserstoffsubstituierte Bleiverbindungen, wie Tetraallyldie anderen Monomeren in etwas weniger als den Höchst- blei,Tetramethallylblei,Tetravinylblei,Triallylmethylblei, mengen verwendet werden müssen, wenn -zwei der Triallylvinylblei, Triallylmethallylblei, Diallyldimethyl-Monomeren in den oben angegebenen Höchstmengen blei, Diallyldivinylblei, Diallyldimethallylblei, Trivinyleingesetzt werden. 25 allylblei, Trivinylmethallylbiei, Divinyldimethallylblei, Weitere Monomere, die sich zur Herstellung der vor- Trimethallylallylblei, Trimethallylvinylblei, Trivinylstehend beschriebenen Mischpolymeren aus mehreren methylblei, Divinyldimethylblei, Trimethallylmethylblei, Bestandteilen eignen, sind monoolefinische Monomere, Dimethallyldimethylblei und andere,
wie Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und Äthoxystyrole, Bevorzugt werden Vernetzungsmittel mit vier Alkenyl-Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 30 gruppen von 2 bis 4 C-Atomen je Molekül, weil dadurch Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, Methyl- eine größere Vernetzungswirksamkeit erhalten wird, acrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Typische Beispiele hierfür sind Tetraallylsilan, Tetra-Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octyl- vinylsilan, Tetramethallylsilan, Diallyldivinylsilan, Diacrylate, Methylmethacrylat, Methyläthacrylat, Vinyl- methallyldivinylsilan, Tetraallylgerman, Tetravinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, 35 german, Tetramethallylgerman, Tetraallylzinn, Tetra-Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Vinylbenzoat, vinylzinn, Tetramethallylzinn, Tetraallylblei, Tetra-Isopropenylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinyl- vinylblei und Tetramethallylblei. Besonders günstig bromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinyliden- sind die Polyalkenylsilane, da sie billig und die Halogenchlorbromid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidone, Vinyl- silanzwischenprodukte leicht erhältlich sind,
piperidine, Vinylpyrimidine, Methylvinylketon, Äthyl- 40 Die Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung werden vinylketon, Methylisopropenylketon, Äthylen, Dimethyl- ζ. Β. durch Grignard-Reaktion zwischen einem Alkenylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthyl- magnesiumhalogenid und dem Halogenid eines Elementes fumarat und viele andere. Neben diesen monoolefinischen der IV. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Monomeren können viele andere Divinyl-, Dialkenyl- oder Atomgewicht von wenigstens 28 hergestellt. Tetraallylandere polyfunktionelle Ester, Amide, Äther, Ketone, 45 zinn'wird beispielsweise durch Reaktion von etwa 5 Mol Anhydride u. dgl. zur Herstellung der aus vielen Bestand- Allylmagnesiumbromid mit 1 Mol Zinn(IV)-chlorid in Diteilen bestehenden Mischpolymeren verwendet werden, äthyläther hergestellt. Die gemischten Alkylalkenylverinsbesondere diejenigen polyfunktionellen Monomeren, bindungen werden nach dem gleichen allgemeinen Verdie nominal als Vernetzungsmittel oder als Monomere zum fahren hergestellt, beispielsweise wird Trivinylmethyl-Unlösbarmachen verwendet werden, aber leicht verseif- 50 silan durch Behandlung von 1 Mol Trichlormethylsilan bar sind, und zusätzlich zu Hydroxyl-, Carboxyl- und mit etwa 4 Mol Vinylmagnesiumbromid in Tetrahydroanderen hydrophilen Gruppen hydrolysierbar sind. furan hergestellt. Bei dieser Reaktion gibt man Allyl-Beispielsweise lassen sich Mischpolymere von Acrylsäure magnesiumbromid, Methallylmagnesiumbromid und und Diestern, wie Diallylmaleat, Äthylenglykoldimeth- Vinylmagnesiumbromid im allgemeinen den Vorzug vor acrylat, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, 55 dem Allylmagnesiumchlorid, Methallylmagnesiumchlorid ß-Allyloxyacrylate und viele andere, leicht verseifen und und Vinylmagnesiumchlorid, da die Bromide reaktionsdurch Alkali oder Säure hydrolysieren, wobei zusätzliche fähiger und leichter löslich in Äther sind und größere Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen in die Polymeren Ausbeuten ergeben. Die durch Reaktion zwischen den eingeführt werden. Von den vorstehend genannten Alkenylmagnesiumhalogeniden und den Halogeniden der zusätzlichen Monomeren eignen sich n-Methylacrylamid, 60 Elemente der IV. Gruppe erhaltenen Vernetzungsmittel -Acrylnitril, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Iso- sind nicht immer reine Verbindungen, sondern im allbutylen und Styrol besonders zur Herstellung von wasser- gemeinen Mischungen, die unterschiedliche Mengen an quellbaren gummiartigen Mischpolymeren. Alkenylgruppen je Molekül enthalten. Eine Analyse dieser Typische Vernetzungsmittel der oben durch die Formel Stoffe zeigt deshalb nur die durchschnittliche Zahl der wiedergegebenen Art sind kohlenwasserstoffsubstituierte 65 Alkenylgruppen je Molekül. Wenn diese Mischungen aber Silane, wie Tetraallylsilan, Tetramethallylsilan, Tetra- gemäß Analyse eine mittlere Zahl von wenigstens zwei vinylsilan, Triallylmethylsilan, Triallylvinylsilan, Tri- Alkenylgruppen enthalten, eignen sie sich zur Herstellung allylmethallylsilan, Diallyldimethylsilan, Diallyldivinyl- der unlöslichen Carboxylgruppen enthaltenden Monosilan, Diallyldimethallylsilan, Trivinylallylsilan, Tri- meren gemäß der Erfindung. Da die Wirksamkeit der vinylmethallylsilan, Divinyldimethallylsilan, Trimeth- 70 Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung mit zunehmender

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Zahl der polymerisierbaren Gruppen je Molekül zunimmt, für die Monomeren, nicht aber für das Mischpolymere, werden vorzugsweise Vernetzungsmittel verwendet, die wirkt oder in einer Mischung solcher Lösungsmittel, die im Durchschnitt zwei oder mehr Alkenylgruppen je einen im Lösungsmittel löslichen, freie Radikale bildenden Molekül enthalten. Zur Herstellung vgl. auch USA.- Katalysator, wie Benzoylperoxyd und Azo-bis-isobutyro-Patentschrift 2 628 246. 5 nitril, enthält. Hierbei fällt das Produkt meist als ein In der monomeren Polymerisationsmischung müssen sehr feiner, zerreiblicher und oft flockiger Niederschlag an, die zwei Hauptmonomeren in bestimmten Mengen vor- der nach Entfernung des Lösungsmittels nur selten vor liegen, obgleich die genauen Mengen je nach den ge- der Verwendung gemahlen oder weiterbehandelt werden wünschten Eigenschaften des Mischpolymeren innerhalb muß. Geeignete Lösungsmittel für dieses Verfahren sind weiter Grenzen schwanken können. Die Vernetzungsmittel io unter anderem Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, gemäß der Erfindung mischpolymerisieren leicht in Tetrahydronaphthalin, Hexan, Heptan, Octan, Tetramonomeren Mischungen aus zwei Bestandteilen, die chlorkohlenstoff, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylenais zweiten Bestandteil das Carboxylgruppen enthaltende dichlorid, Bromtrichlormethan, Chlorbenzol, Aceton, Monomere enthalten, wenn etwa 0,0005 bis etwa 20% Methyläthylketon usw. sowie Mischungen dieser und Vernetzungsmittel vorliegen. Hierbei werden Misch- 15 anderer Lösungsmittel.

polymere erhalten, die in Form ihrer einwertigen Salze Die Polymerisation in einem Verdünnungsmittel kann einen Quellindex aufweisen, der 'zwischen mehr als in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators 24,000 und 5 liegen kann. Derartige Mischpolymere sind in einem geschlossenen Gefäß unter inerter Atmosphäre sämtlich in Wasser und organischen Lösungsmitteln und bei Eigendruck oder künstlich herbeigeführtem unlöslich, und die Wassersensitivität dieser Mischpolymere 20 Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei ist am höchsten, wenn die Menge an Vernetzungsmittel Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die Polymeri-0,01 bis 10°/₀ beträgt, insbesondere wenn die Misch- sationstemperatur kann von 0⁰C und weniger bis zu etwa polymeren in Form ihrer einwertigen Salze vorliegen. 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 90⁰C schwanken Polymere einwertige Salze dieser Art, besonders Acryl- und hängt zu einem hohen Grad von der Aktivität der Säuremischpolymere, die 0,1 bis 3% Vernetzungsmittel 25 verwendeten Monomeren und Katalysatoren und dem enthalten, quellen unter Absorption der lOOOfachen im polymeren Produkt erwünschten Molekulargewicht ab. Menge ihres eigenen Gewichtes an Wasser. Wenn bei der Mischpolymere, die bei niederen Temperaturen hergestellt Mischpolymerisation eine Menge von 0,0005 bis 10°/₀, werden, haben ein höheres Molekulargewicht als solche, vorzugsweise 0,1 bis 5°/₀ Vernetzungsmittel mit einer die bei höheren Temperaturen hergestellt werden. Bei praktisch äquimolaren Mischung von Maleinsäure- 30 Durchführung der Polymerisation bei 50 bis 9O⁰C unter anhydrid und einem anderen hiermit mischpolymerisier- Atmosphärendruck und unter Verwendung eines freie baren Monomeren verwendet wird, erhält man ebenfalls Radikale bildenden Katalysators wird das Polymere Mischpolymere mit hoher Quellfähigkeit. Derartige nur meist mit einer Ausbeute von 75 bis 100 °/₀ der theoregering vernetzte Mischpolymere sind künstlichen gummi- tischen Menge in weniger als 10 Stunden, meist in weniger artigen Stoffen bei der Herstellung von schleimartigen 35 als 5 Stunden erhalten. Geeignete freie Radikale bildende Massen an Stelle von natürlich vorkommenden Gummi- Katalysatoren sind die Peroxyde, wie Natrium-, Kaliumarten, wie Tragantgummi, überlegen und eignen sich auch und Ammoniumpersulfate, Caprylylperoxyd, Benzoylfür schleimige Mischungen, bei denen man ein natürliches peroxyd und Pelargonylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Gummi wegen seiner unzureichenden Verdickungskraft, Cumolhydroperoxyde, tert. Butyldiperphthalat, tert. Instabilität und der durch ionische Substanzen ver- 40 Butylperbenzoat, Natriumperacetat, Natriumpercarbonat ursachten Flockung oder Entquellung nicht verwenden usw., sowie Azo-bis-isobutyronitril und andere. Ferner kann. eignen sich die sogenannten »Redox«-Katalysatoren und

Ungewöhnlich stabile wäßrige Dispersionen wasser- die aktivierten Katalysatoren aus Schwermetallen. Die

unlöslicher Pigmente, wie Titandioxyd, werden erhalten, Polymerisation kann durch Radikale ausgelöst werden,

wenn man 0,05 -Gewichtsteüe eines vernetzten Misch- 45 die im Polymerisationssystem durch Kernstrahlen,

polymeren gemäß der Erfindung, 10 Gewichtsteüe Titan- Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen erzeugt werden.

dioxyd und 100 Gewichtsteüe destilliertes Wasser, das Die stark quellenden Mischpolymeren gemäß der

genügend Alkali enthält, um einen End-p_H-Wert von Erfindung eignen sich besonders zur Verwendung in

etwa 7 zu ergeben, in einer Kolloidmühle homogenisiert. weichen schlammartigen Mischungen. Diese Mischpoly-

In derartigen Dispersionen ist das Pigment gleichmäßig 50 nieren erlangen ihr maximales Volumen in Wasser meist

in der wäßrigen Phase dispergiert, eine Eigenschaft, die erst, nachdem ein Teil der freien Carboxylgruppen in den

besonders bei Farben auf Wasserbasis, Überzügen usw. Mischpolymeren zu Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzen

von Nutzen ist. umgewandelt sind. Bei zunehmender Neutralisation der

Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der freien Carboxylgruppen erhöht sich das Volumenvererfindungsgemäßen Mischpolymere erfolgt die Polymeri- 55 hältnis von destilliertem Wasser zu Gewichtseinheit des sation in einem inerten Verdünnungsmittel, das eine Mischpolymeren allmählich auf maximal 50 bis 90 °/₀ und gewisse lösende Wirkung auf einen oder mehrere mono- nimmt danach in dem Maß wieder ab, in dem die vollmere Bestandteile, aber praktisch nicht auf das erhaltene ständige Neutralisierung erreicht wird. Eine Neutrali-Mischpolymere ausübt. Eine Blockpolymerisation kann sierung von etwa 75 °/₀ ergibt einen p_H-Wert von etwa 7. zwar auch vorgenommen werden, ist aber nicht zweck- 60 Als Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise ein einmäßig, weil sich die erhaltenen festen polymeren Massen wertiges Alkali, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, schlecht aufarbeiten lassen. Die Polymerisation kann Ammoniumhydroxyd, oder deren Carbonate und Biauch in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, carbonate oder deren Mischungen verwendet, sowie das wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysator Aminobasen mit nicht mehr als einer primären oder enthält, wobei das Produkt entweder in Form eines 65 sekundären Aminogruppe je Molekül. Mehrwertige Basen, körnigen Niederschlages oder eines stark gequollenen wie Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Alu-Gels anfällt, die beide entweder direkt verwendbar sind miniumhydroxyd, sowie alle mehrwertigen Metallkationen oder leicht weiterzerkleinert und getrocknet werden haben eine starke abquellende Wirkung auf die wasserkönnen. Die bevorzugte Polymerisation erfolgt jedoch gequollenen Mischpolymeren und ihre Salze; die absolute in einer organischen Flüssigkeit, die als Lösungsmittel 70 Quellung ist trotz Gegenwart dieser Metallionen höher

Die Umsetzungen werden in einem geschlossenen Behälter in sauerstofffreier Atmosphäre bei 50⁰C durchgeführt. Die Polymerisation ist in jedem Falle nach 2 bis 18 Stunden unter Bildung eines dicken polymeren Breies vollendet. Die Mischpolymeren werden abfiltriert oder abzentrifugiert, mit frischem Benzol gewaschen und schließlich in einem Luftumlauf of en bei 50⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt jeweils 98 bis 100 °/₀. Der getrocknete Kuchen ist eine weiße bröcklige Masse, die sich leicht in ein feines weißes Pulver umwandeln läßt. Aus jedem Polymeren wird ein wäßriger Schleim durch Dispersion von 1,5 g des Polymeren in 100 g destilliertem Wasser hergestellt, das genügend NaOH enthält, um dem fertigen Schleim einen p_H-Wert von etwa 7 zu geben. Der Schleim erreicht jeweils seine höchste Aufquellung innerhalb 3 bis 5 Minuten nach Zusatz des Mischpolymeren zu dem verdünnten Alkali. Die Viskosität des wäßrigen Schleims in Centipoise wird in diesem und den folgenden Beispielen, wenn nichts anderes angegeben ist, mit einem Brookfield-Viskosimeter (10 Umdr./Min.) bestimmt.

als bei natürlichen gummiartigen Stoffen, wie Tragantgummi usw. in Gegenwart der gleichen die Quellung verringernden Mittel. Wegen der Wirkung auf die Viskosität und Thixotropie des wassergequollenen gelartigen Mischpolymeren ist es gelegentlich erwünscht, das Mischpolymere mit bis zu 25 °/₀ einer mehrwertigen Metallbase, wie Calciumhydroxyd und Magnesiumhydroxyd usw., zu neutralisieren.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Vernetzungsmittel lassen sich leicht durch die Umsetzung eines Alkenylmagnesiumhalogenids mit dem entsprechenden Silicium-, Germanium-, Zinn- und Bleihalogenid herstellen. Das Alkenylmagnesiumhalogenid wird in einem Überschuß von wenigstens 1 Mol angewendet. Diese Kupplungsreaktion wird an Hand des nachfolgenden Verfahrens zur Herstellung des Tetraallylgermaniums erklärt. 5 Mol Allylmagnesiumbromid werden durch den langsamen Zusatz von 5 Mol Allylbromid zu etwas mehr als 5 Mol Magnesiumspänen in wasserfreiem Diäthyläther hergestellt. Das Allylmagnesiumbromidätherat wird von dem unlöslichen Feststoff dekantiert und 1 Mol Germaniumtetrachlorid langsam zu dem Allylmagnesiumbromidätherat gegeben. Die Mischung wird 4 bis 8 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend mit einem Überschuß von verdünnter HCl hydrolysiert. Das Produkt wird aus der getrockneten organischen Schicht durch Abtreiben des Äthers gewonnen.. Das etwas viskose Rückstandsöl hat eine Jodzahl von 411, was mit der berechneten Jodzahl von 429 für reines Tetraallylgermanium übereinstimmt.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert. Die Mengen der Bestandteile sind Gewichtsteile, wenn niqhts anders angegeben ist.

Beispiel 1

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Vernetzungsmittel werden zur diskontinuierlichen Herstellung von Mischpolymeren mit Acrylsäure verwendet. Eine Reihe von Mischpolymeren aus Acrylsäure und Tetraallysilan mit einem unterschiedlichen Tetraallylgehalt wird auf diese Weise aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Acrylsäure (98 bis 100 % rein) 100

Tetraallylsilan . _. variabel

Benzoylperoxyd 2,0

Benzol

°/„ Tetraallylsilan
im Polymeren

Viskosität in cP bei einem

Schleimstoffgehalt von
1,5% I 0,5 "/ο I 0,125 % 10,0156%

0,0005

0,1

0,5

1,0

2,0

18,0

280	100	120
10400	2 400	560
52800	21600	12000
198400*	90 400	16 000
329600	27 200	320
5	0	0

1000

*) Die Klarheit des Schleims wird mit der eines Schleims gleicher Konzentration und gleichen ph-Wertes aus einem Mischpolymeren von Acrylsäure und 1% Hexaallylsaccharose verglichen. Die Lichtdurchlässigkeit (Wellenlänge 5000 Ä) des Schleims aus Acrylsäure und Tetraallylsilan war um 43 % größer als die des Schleims aus Acrylsäure und Hexaallylsaccharose. Die Messungen der Lichtdurchlässigkeit wurden mit einem registrierenden Beckmann-DK-2-Spektralphotometer gemessen.

Die außerordentliche Beständigkeit der vernetzten Mischpolymeren gemäß der Erfindung gegen eine ionische Entquellung in Wasser geht aus der folgenden Tabelle hervor, in der die Viskositäten l°/_oiger wäßriger Schleime bei verschiedenen Natriumchloridkonzentrationen und einem p_H-Wert von etwa 7 aufgeführt sind.

% Tetraallylsilan
im Mischpolymeren

0,2
0,3
0,4
0,5

Viskositäten
l%NaCl|2%NaCl |3%NaCl |4%NaCl

3,200

8,000

20,000

16,800

2,400
4,800
9,600
9,600

1,600
4,000
5,600
6,400

800
3,002
3,200
2,700

Die mit mehr als 0,5 °/₀ Tetraallylsilan vernetzten Mischpolymeren sind in 4°/₀iger NaCl-Lösung als Verdickungsmittel weniger wirksam als die in der Tabelle aufgeführten Mischpolymeren. Die Mischpolymeren gemäß Tabelle sind ausgezeichnete Verdickungsmittel für Spülwasser, wie es bei sekundären Verfahren zur Gewinnung von Rohöl verwendet wird, da sie das üblicherweise bei den Spülverfahren verwendete Salzwasser verdicken, sehr stabil sind und auch durch den Sand und Schiefer der unterirdischen Schichten, aus denen das Rohöl gewonnen wird, fließen.

Es wurden Mischpolymere aus 90 % Äthylacrylat und 10 °/„ Tetraallylsilan hergestellt und mehr als 24 Stunden in einer 20°/₀igen NaOH- und in einer 20°/₀igen H₂SO⁴-Lösung unter Rückfluß gekocht. Die Hydrolyseprodukte glichen in keiner Weise den Mischpolymeren aus Acrylsäure und Tetraallylsilan gemäß der Erfindung. Der 1,5% Polymeres enthaltende Schleim aus dem hydrolysiertenÄthylacrylat-Tetraallylsilan-Mischpolymeren hatte bei einem p_H-Wert von 7 keine meßbare Viskosität.

60

Beispiel 2

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Mischpolymeren aus Acrylsäure und 1 % Tetraallylsilan hergestellt und der Einfluß von Temperatur, Katalysator und Lösungsmittel untersucht. Es werden 1,5 % Azo-bis-isobutyronitril und 2,0% Caprylylperoxyd oder Benzoylperoxyd verwendet. Die angewendete Tetraallylsilanmenge wird konstant bei 1 % gehalten.

009 590/444-

11	Temperatur	0C	Katalysator	Viskosität ir 1.5% Konzentration	12
Lösungsmittel	SO0C		Azo-bis-iso-bu- tyronitril	64,000	ι cP bsi pa 7 0,125 % Konzentration
Aceton		I	184,000	1,600
Äthylendichlorid		I	26,400	12,800
Toluol		Caprylylperoxyd	2,700	6,400
Xylol		I	192,000	320
Hexan		I	196,800	32,000
Chlorbenzol	40	Benzoylperoxyd	200,000	9,600
Benzol			32,200

Als Polymerisationsmittel für diese Mischpolymeren können verschiedene organische Verdünnungsmittel oder deren Gemische der oben angeführten Art verwendet werden. Sämtliche oben beschriebenen Mischpolymeren lassen sich schnell in der zur Herstellung des Schleims verwendeten verdünnten Na O Η-Lösung dispergieren, und alle Schleime sind klar und farblos.

Konzentration an Polymeren	Viskosität in cP
20 1.5% 1.0% 0,5% 0,25%	28,800 16,000 8,800 4,000

Beispiel 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Mischpolymere aus Methacrylsäure und Tetraallylsüan in einem inerten organischen Verdünnungmittel hergestellt. Durch Variierung der Tetraallylsüanmenge von 0,25 bis 3,0 Teilen/100 Teile Methacrylsäure erhält man Produkte mit unterschiedlichen Verdickungseigenschaf ten, die sämtlich viskose Schleime bei einem p_H-Wert von 7 büden. Mischpolymere aus Methyarylsäure und 2% Tetraaüylsüan bilden beispielsweise wäßrige Schleime bei einem p_H-Wert von 7, die in einer Konzentration von 1,5 eine Viskosität von 131 200 cP, in einer Konzentration von 0,5 eine Viskosität von 36 000 cP und in einer Konzentration von 0,125% eine Viskosität von 2 40OcP aufweisen. Diese Schleime sind klar und zeigen keine merkliche Abnahme der Viskosität, wenn sie mehrere Monate bei Raumtemperatur gealtert wurden. Weder mit Säure noch mit Alkali hydrolysierte Mischpolymere aus 90% Methacrylat und 10% Tetraallylsilan haben in einer l,5%igen Lösung in Wasser und einem p_H-Wert von etwa 7 eine meßbare Viskositätserhöhung.

Beispiel 4
Aus folgendem Ansatz:

Teile

Acrylsäure (98 bis 100%ig) 100

Essigsäureanhydrid 166

Tetraallylsüan 1,0

Benzoylperoxyd 2,0

Benzol 880

Diese mischpolymeren Schleime sind ausgezeichnet ionenbeständig.

Beispiel 5

Die Mischpolymeren dieses Beispiels werden aus folgendem Ansatz hergesteüt:

Teile

Maleinsäureanhydrid ' 63

Methylvinyläther 37

Tetraallylsüan variabel

Benzoylperoxyd 2,8

Benzol 880

Die Polymerisation wird im geschlossenen Reaktionsgefäß in einem sauerstoff freien System bei 50° C in 2 bis 18 Stunden durchgeführt. Die dicken Aufschlämmungen werden filtriert oder zentrifugiert und vor dem Trocknen des Mischpolymeren mit frischem Benzol gewaschen. Die Ausbeuten sind quantitativ, und die getrockneten Mischpolymeren sind weiße Pulver.

Die Viskositäten der wäßrigen Schleime werden in einem Brookfield-Viskosimeter mit Spezialspindel" für hochviskose Stoffe und bei 4 Umdr./Min. bestimmt. Die Schleime haben sämtlich einen p_H-Wert von 7.

55

60

wird ein Mischpolymeres hergestellt.

Die Reaktion wird bei 50° C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Polymerisationsdauer beträgt 18 Stunden. Das Mischpolymere wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert und im Vakuum über festem KOH bei 50°C getrocknet. Das vernetzte Mischpolymere aus Polyacrylsäureanhydrid wird anschließend mit destilliertem Wasser zu einem wäßrigen Schleim mit einem p_H-Wert von 7 angerührt, an dem folgende Viskositäten gemessen werden.

% Tetraallylsilan	1.5%	Viskositäten in cP	0,5%	0,25 %
im Polymeren	79	1.0%	21	9
0,5	128	38	44	26
1,0	232	60	131	80
2,0	500	154	195	29
3,0	500

Die Schleime sind wasserklar, die Gele bei niedrigem Tetraallylsüangehalt fadenziehend und bei höherem Tetraallylsüangehalt kurz. Ähnliche Mischpolymere werden erhalten, wenn äquimolare Mengen anderer Alkylvinyläther, wie Äthylvinyläther, Propylvinyläther und Butylvinyläther an Stelle des Methylvinyläthers verwendet werden.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und Tetraallylsilan hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Isobutylen wird konstant bei 63,5 bzw. 36,5 gehalten; der Gehalt an Tetraallylsilan schwankt zwischen 0,5 und 3,0 Teilen/100 TeUe der Mischung aus Anhydrid und Isobutylen. Als Verdünnungsmittel wird Benzol, als Katalysator 1 % Benzoylperoxyd verwendet. Die Mischpolymeren dieses Beispiels haben ähnliche Eigenschaften wie die des Beispiels 5. Beispielsweise haben Schleime aus dem Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und 1 % Tetraallylsilan bei einem p_H-Wert von 7 und in einer Konzentration von 1,5 eine Viskosität von 100 000 cP, bei einer Konzentration von 0,5 eine Viskosität von 40000 cP, bei einer Konzentration von 0,06 eine Viskosität von 1920 cP. Sämtliche Schleime sind klar und außerordentlich beständig bei normalen und höheren Temperaturen.
■ο.,·,,„,-„ι 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen, Acrylsäure und Tetraallylsilan hergestellt. Die Anteile von Maleinsäureanhydrid, Isobutylen und Acrylsäure werden in diesem Beispiel konstant bei 57,25 Teilen, 32,75 Teilen bzw. 10 Teilen gehalten, während der Gehalt an Tetraallylsilan zwischen 0,25 und 1,5 Teilen auf 100 Teile der Mischung der anderen Monomeren schwankt. Die getrockneten Mischpolymeren sind feine weiße Pulver. Wäßrige Schleime der 1,5 % Tetraallylsilan enthaltenden Mischpolymeren haben eine ausgezeichnete Viskosität bei einem p_H-Wert von 7. Beispielsweise hat Schleim bei einer Konzentration von 1,5 °/₀ an Mischpolymeren eine Viskosität von 108 800 cP, bei einer Konzentration von 1 % eine Viskosität von 86 400 cP und bei einer Konzentration von 0,125% eine Viskosität von 6 400 cP. Diese Mischpolymeren zerteilen sich in 2 bis 5 Minuten vollständig beim Einrühren in verdünnte NaOH-Lösung und ergeben Schleime mit einem p_H-Wert von 7.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Styrol, Acrylsäure und Tetraallylsilan hergestellt. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylsäure wird konstant bei 43,5, 46,5 und 10 Teilen gehalten, während die Menge an Tetraallylsilan zwischen 0,25 und 1,0 Teil/100 Teüe der Mischung der restlichen polymerisierbaren Bestandteile schwankt. Diese Mischpolymeren werden bei 50⁰C in Abwesenheit von Luft mit Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellt. Wäßrige Schleime dieser Mischpolymeren mit einem p_H-Wert von 7 sind meist etwas kurz. Ein typisches Mischpolymeres dieser Art mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ Tetraallylsilan hat bei einer Konzentration von 1,5 % eine Viskosität von 95 200 cP, bei einer Konzentration von 0,5 eine Viskosität von 35 600 cP und bei einer Konzentration von 0,125°/₀ eine Viskosität von 1120 cP.

.Beispiel y

Mischpolymere werden aus folgendem Ansatz hergestellt:

Acrylsäure (98 bis 100 % Reinheit) 100 .

Tetravinylsilan variabel

±Senzoylperoxyd ^,U

Die Polymerisationsdauer beträgt 2 bis 18 Stunden bei 50⁰C in geschlossenen Behältern in Abwesenheit von Sauerstoff. Die Ausbeuten sind quantitativ. Wäßrige Schleime mit einem p_H-Wert von 7 werden in 3 bis 5 Minuten nach Zusatz des Mischpolymeren zu dem wäßrigen Alkali hergestellt.

°/₀ Tetravinylsilan
im Polymeren

0,0005

0,5

1,0

2,0

3,0

Viskositäten in cP

1,5%
Konzentration

240

40,000

88,000

177,600

276,200

0,5 »/„
Konzentration

60

10,000

40,000

89,800

106,400

0,25 °/₀
Konzentration

0,125 °/„
Konzentration

20

3,000
28,800
48,000
38,400

1,600
20,800
20,800
10,400

Sämtliche Schleime sind wasserklar und außerordentlich beständig gegen Entquellung durch Ionen.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des Beispiels 9 werden Mischpolymere aus Methacrylsäure und Tetravinylsilan hergestellt. Mischpolymere mit einem hohen Gehalt an Tetravinylsilan verdicken Wasser bei einem p_H-Wert von etwa 7. Beispielsweise hat ein Schleim aus einem in Benzol bei 70⁰C mit Benzoylperoxyd hergestellten Mischpolymeren aus Methacrylsäure und 10% Tetravinylsilan eine Viskosität von 20 cP bei einer Konzentration des Mischpolymeren von 1,5%. Dagegen haben weder mit Säure noch mit Alkali hydrolysierte Mischpolymere aus 90 % Methacrylat und 1 % Tetravinylsilan in Wasser bei einem p_H-Wert von 7 und einer Konzentration von 1,5% eine vergleichbare Viskosität.

silan verwendet. Das 1% Tetravinylsilan enthaltende Mischpolymere hat als wäßriger Schleim, enthaltend 1,5 % des Mischpolymeren, bei einem p_H-Wert von 7 eine Viskosität von 37 000 cP, bei einer Konzentration von 0,12 eine Viskosität von 1 600 cP und bei einer Konzentration von 0,015 % eine Viskosität von 160 cP.

Beispiel 12

Im Polymerisationsansatz des Beispiels 5 wird eine einzige Veränderung vorgenommen, nämlich Tetravinylsilan für das Tetraallylsilan verwendet. Die Mischpolymeren werden in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, und in jedem Fall werden quantitative Ausbeuten erhalten. Der Schleim, enthaltend 1,5% des Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und 2% Tetravinylsilan, hat bei einem p_H-Wert von 7 eine Viskosität von 2400 cP.

Beispiel 11 Beispiel 13

Es wird die Zusammensetzung des Beispiels 4 ver- Im Ansatz des Beispiels 6 wird Tetravinylsilan an

wendet, jedoch an Stelle von Tetraallylsilan Tetravinyl- 70 Stelle von Tetraallylsilan verwendet. Das Mischpolymere

15 16

wird in quantitativer Ausbeute isoliert. Ein 3°/₀ Tetra- in einer 4%igen Salzlösung eine Viskosität von 2400 cP. vinylsilan enthaltendes Polymeres ergibt bei einer Natürlicher Gummi, wie beispielsweise Traganthgummi, Konzentration des Mischpolymeren von 5 %, einen dicken, verleiht einer 4%igen Salzlösung bei der gleichen Polymerklaren Schleim mit einem p_H-Wert von 7, der eine konzentration nur eine unerhebliche Viskosität.

Viskosität von 140 cP hat. 5 _, . . . „ _n

Beispiel 19

Beispiel 14 Tetramethallylsüan gleicht TetraaUylsilan als Ver-

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 werden Misch- netzungsmittel, wenn es in Anteilen von 0,25 bis 3 % mit polymere aus Maleinsäureanhydrid, Isobutylen, Acryl- Methacrylsäure, Acrylsäure und Essigsäureanhydrid, säure und 0,25 bis 1,5% Tetravinylsilan hergestellt. Die io Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther, Maleinsäure-Mischpolymeren bilden wäßrige Schleime mit einem anhydrid, Isobutylen und Acrylsäure und Maleinsäurep_H-Wert von 7. Das 1 % Tetravinylsilan enthaltende anhydrid, Styrol und Acrylsäure polymerisiert wird, wie Mischpolymere hat bei einer Konzentration von 1,5 °/₀ in den Beispielen 3, 4, 5, 7 bzw. 8 beschrieben ist. Ein eine Viskosität von 36 800 cP, bei einer Konzentration typisches Mischpolymeres dieser Art besteht aus Maleinvon 0,5 % eine Viskosität von 20 00OcP und bei einer 15 säureanhydrid, Methylvinyläther und 3% Tetramethallyl-Kanzentration von 0,015 °/₀ eine Viskosität von 20 cP. silan. Es hat bei einem p_H-Wert von 7 in Wasser bei einer Diese Polymeren haben eine ausgezeichnete Ionen- Mischpolymerisatkonzentration von 1,5% eine Viskobeständigkeit; feste Stoffe, z.B. grober Sand, bleiben sität von 172 800 cP, bei einer Konzentration von 0,5%. lange Zeit gleichmäßig in einem solchen Schleim suspen- eine Viskosität von 88 000 cP und bei einer Konzendiert. 20 tration von 0,125% eine Viskosität von 20 00OcP, Beisniel 15 während ein Mischpolymeres aus Maleinsäureanhydrid,

Styrol, Acrylsäure und 1 % Tetramethallylsilan in Form

Die Mischpolymeren dieses Beispiels unterscheiden sich eines wäßrigen Schleimes bei einer Konzentration dea

von denen des Beispiels 8 dadurch, daß Tetravinylsilan Mischpolymeren von 1,5% eine Viskosität von 72 500 cP,

an Stelle von TetraaUylsilan verwendet wird. Die Misch- 25 bei einer Konzentration von 0,25 % eine Viskosität von

polymeren sind sämtlich ausgezeichnete Verdickungs- 2400 cP bei einem p_H-Wert von 7 aufweist,

mittel für Wasser. Die besten Eigenschaften hinsichtlich .

Viskosität und Konzentration haben Mischpolymere aus Beispiel ZU

Maleinsäureanhydrid, Styrol, Acrylsäure und 1% Tetra- DimethallyldimethylsilanundDivinyldimethylsilansind

vinylsilan, die bei einer Konzentration des Polymeren 30 etwas weniger wirksam als die in den vorstehenden

von 1,5% in destilliertem Wasser bei einem p_H-Wert Beispielen erwähnten Vernetzungsmittel. Wenn sie in

von 7 eine Viskosität von 480 cP haben. Die verdickende Mengen von 0,25 bis 3 % mit Carboxylgruppen enthal-

Wirksamkeit von Polymeren dieser Art ist selbst bei tenden Monomeren polymerisiert werden, ergeben sie

Mischpolymeren, die weniger als 0,25% Tetravinylsilan aber vernetzte Mischpolymere, wie daraus hervorgeht,

enthalten, gut. 35 daß Mischpolymere aus Acrylsäure und 0,5% Divihyl-

Beisniel 16 dimethylsilan bei einer Konzentration des Mischpoly-

nieren von 1,5% eine Viskosität von 14OcP aufweisen,

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Misch- während ein Mischpolymeres aus Acrylsäure und 3 %

polymere aus Acrylsäure und 0,5 bis 3 % Triallylmethyl- Dimethallyldimethylsilan eine Viskosität, ermittelt im

silan sind ausgezeichnete Verdickungsmittel für Wasser 40 Brookfield-Viskosimeter mit Spezialspindel für hoch-

bei einem p_H-Wert von 7. Die Viskosität von wäßrigen viskose Stoffe, von 69 in destilliertem Wasser bei einem

Schleimen aus Mischpolymeren von Acrylsäure und 0,5 % p_H-Wert von 7 bei einer Konzentration des Misch-

Triallylmethylsilan schwanken von 4800OcP bei einer polymeren von 1,5% aufweist.

Konzentration von 1,5% bis zu 800 cP bei einer Konzen- . .

tration von 0,015%. Derartige Schleime halten Feststoff- 45 Beispiel Zl

teilchen, wie beispielsweise Titandioxyd und Ruß, in Mischpolymere aus Acrylsäure und 0,5 bis 3% Tri-

Wasser, selbst bei sehr niedrigen Mischpolymerisat- methylvinylsilan sind ausgezeichnete Verdickungsmittel

konzentrationen, suspendiert. für Wassersysteme. Beispielsweise hat ein Mischpolymeres

. -₁₁₇ aus Acrylsäure und 3 % Trivinylmethylsilan als wäßriger

.Beispiel 1/ _g0 gchleim bei einem p_H-Wert von 7 und in einer Konzen-

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden Misch- tration von 1,5 % eine Viskosität von 12 800 cP, in einer

pQlymereausAcrylsäureundQ,5bis5,0%DiaHyldimet]ayl- Konzentration von 0,5% eine Viskosität von 2400 cP

silan und nach dem Verfahren des Beispiels 5 Mischpoly- und in einer Konzentration von 0,062 % eine Viskosität

mere aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und von 32OcP.

0,5 bis 3% Diallyldimethylsilan hergestellt. Die wirk- 55 .

samsten Verdickungsmittel ergeben in beiden Fällen Beispiel ZZ

Mischpolymere, die 1 bis 3% Diallyldimethylsilan Vernetzte Carboxylgruppen enthaltende Polymere aus

enthalten. der Mischpolymerisation von Diallyldivinylsilan mit

Beis -ei jg einem oder mehreren Carboxylgruppen enthaltenden

6o Monomeren sind außerordentlich wirksame Verdickungs-

Mischpolymere aus Acrylsäure und 0,5 bis 3 % Tetra- mittel und haben eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen

methaUylsilan werden in Benzol bei 50⁰C in Gegenwart ionische Entquellung. Beispielsweise haben Mischpolymere

von 2 % Benzoylperoxyd nach dem Verfahren des Bei- aus Acrylsäure und 2% Diallyldivinylsilan bei einer

spiels 1 hergestellt. Solche Mischpolymere sind aus- Konzentration von 1,5% eine Viskosität von 57 600 eP,

gezeichnete Verdickungsmittel für Wasser, selbst in 65 bei einer Konzentration von 0,125% eine Viskosität

Gegenwart großer Mengen Salz. Ein l%iger wäßriger von 19 200· cP und bei einer Konzentration von 0,031 %

Schleim eines Mischpolymeren aus Acrylsäure und 2 % eine Viskosität von 3600. cP in destilliertem Wasser bei

Tetramethallylsilan hat bei einem p_H-Wert von 7 in einer einem p_H-Wert von 7. Die Beständigkeit gegen Ionen

2%igen Salzlösung eine Viskosität 8QOOcP, in einer geht aus der Tatsache hervor, daß ein l%iger wäßriger

3%igen Salzlösung eine Viskosität von 4000 cP und 70 Schleim mit einem p^-Wert von 7 in einer l%igen

NaCl-Lösung eine Viskosität von 2480OcP, in einer 2%igen NaCl-Lösung eine Viskosität von 13 600 cP, in einer 3%igen NaCl-Lösung eine Viskosität von 7 200 cP und in einer 4%igen Lösung eine Viskosität von 4000 cP hat.

Beispiel 23

Vernetzte Carboxylgruppen enthaltende Mischpolymere, enthaltend 0,5 bis 3% Tetraallyl- und 0,5 bis 3% Tetravinylgerman, sind außerordentlich stabil, wenn sie in Wasser bei einem p_H-Wert von 7 bei höheren Temperaturen längere Zeit gealtert werden. Dies ist eine wichtige Eigenschaft für Verwendungszwecke, bei denen eine lange Lagerfähigkeit oder Beständigkeit gegen hohe Temperaturen gefordert wird. Zur Erläuterung dieser Eigenschaft wurde ein 0,l%iger wäßriger Schleim mit einem p_H-Wert von 7 aus einem Mischpolymeren aus Acrylsäure und 1% Tetraallylgerman 1 Monat bei 65° C in einem geschlossenen Behälter gealtert. Die Viskosität des Schleims betrug zu Beginn und am Ende 12 000 cP, d. h., es ist kein Abbau des Mischpolymeren erfolgt. Ein unter den gleichen Bedingungen gealterter 3%iger wäßriger Schleim aus Traganthgummi mit einer Anfangsviskosität von 42 000 cP hatte nach 28tägigem Altern bei 65° C eine Viskosität von nur 2600 cP.

Mischpolymere aus Methacrylsäure und 0,5 bis 6% Tetraallylgerman sind gute Verdickungsmittel für Wasser, haben eine ausgezeichnete Ionenbeständigkeit und altern gut bei hohen Temperaturen. Ein wäßriger Schleim aus einem Mischpolymeren aus Methacrylsäure und 2% Tetraallylgerman mit einem p_H-Wert von 7 hat in einer Konzentration von 1,5% eine Viskosität von. 20 000 cP und bei einer Konzentration von 0,062 % eine Viskosität von 520 cP. Ein wäßriger Schleim aus einem Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und 3 % Tetraallylgerman hat bei einem p_H-Wert von 7 und einer Konzentration von 1,5% eine Viskosität von 209 60OcP, bei einer Konzentration von 0,125% eine Viskosität von 9600 cP und bei einer Konzentration von 0,062% eine Viskosität von 560OcP. Ein wäßriger Schleim aus einem Mischpolymeren aus Acrylsäure und 1 % Tetravinylgerman mit einem p_H-Wert von 7 hat bei einer Konzentration von 1,5% eine Viskosität von 25 600 cP, bei einer Konzentration von 0,5 % eine Viskosität von 7800 cP und bei einer Konzentration von 0,125% eine Viskosität von 200OcP. Sämtliche Mischpolymeren bilden wasserklare Schleime.

Beispiel 24

Mischpolymere aus Acrylsäure und0,5 bis 3 % Tetrallylzinn, aus Acrylsäure und 0,5 bis 3 % Tetravinylzinn und aus Acrylsäure und Tetraallylblei sind ausgezeichnete Verdickungsmittel für Wasser und ebenso stabil wie die entsprechenden Germanpolymeren. Mischpolymere aus Maleinsäureanhydrid, Methylvinyläther und 0,5 bis 3 % Tetravinylzinn behalten ihre verdickende Wirksamkeit über einen weiten Bereich. Ein l,5%iger Schleim eines 1 % Tetravinylblei enthaltenden Mischpolymeren hat eine Viskosität von 4000 cP, ein Schleim aus einem 2 % Tetravinyl enthaltenden Mischpolymeren eine Viskosität von 86 200 cP und ein Schleim aus einem Mischpolymeren mit einem Gehalt von 3 % Tetravinylblei eine Viskosität von 131200 cP. Mischpolymere aus Acrylsäure und Tetraallylblei haben vergleichbare Eigenschaften.

Beispiel 25

Mischungen der gemäß der Erfindung brauchbaren Vernetzungsmittel bewirken oft ebenso gute oder bessere Eigenschaften als ein Vernetzungsmittel allein. Zur Veranschaulichung werden eine Reihe von vernetzten Mischpolymeren aus Acrylsäure mit Kombinationen von Tetraallylsilan, Tetraallylgerman und Tetraviaylzinn nach den Vorschriften des Beispiels 1 hergestellt. Die Viskosität wäßriger Schleime dieser Mischpolymeren werden in einem p_H-Bereich von 6 bis 8 gemessen und sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Vernetzungsmittel

Tetraallylsilan...
Tetraallylgerman
Tetravinylzinn ..

Prozentsatz des Vernetzungsmittels

im Mischpolymeren
AlBIClD

0,5
0,5

0,5
0,5

0,5
0,5

0,35
0,35
0,35

Konzentration im Schleim	A	Viskositäten B i C	67,200 30,400 12,800	D
1.5 % 0,5% 0,125%	192,000 139,000 8,000	83,200 52,800 16,000	105,600 72,000 11,200

Sämtliche Schleime sind klar und beim Altern stabil.

Beispiel 26

In diesem Beispiel ist die Verwendung eines anderen Monomeren als eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren in Verbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und einem Vernetzungsmittel beschrieben. Es wird eine Reihe von Mischpolymeren aus Acrylsäure, Acrylnitril und Tetraallylsilan untersucht. Die Mischpolymeren werden in Benzol bei 50°C mit 2% Benzoylperoxyd nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird konstant eine Menge von 1 % Tetraallylsilan verwendet, und das Gewichtsverhältnis von Acrylnitril zu Acrylsäure schwankt zwischen 90:10 bis 75 : 25.

Gewichtsverhältnis
von Acrylnitril
zu Acrylsäure

90:10
85:15
80:20
75:25

Viskositäten der wäßrigen
Schleime

1,5%

1.0%

0,5%

7,320

33,200

104,000

129,600

2,820

7,600

2,200

36,000

20

40

200

300

Auch bei einem Äcrylnitrilgehalt von weniger als 75 % erhält man ausgezeichnete quellbare Mischpolymere. Auch andere hydrophobe Monomere, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid usw., oder deren Mischungen, an Stelle von Acrylnitril ergeben hydrophile Mischpolymere mit vergleichbaren Eigenschaften.

Claims (1)

1. Patentanspb

   Verfahren zur Herstellung vernetzter Mischpolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß eine monomere, polymerisierbare, a,jö-ungesättigte niedrige aliphatische Carbonsäure, besonders Acrylsäure, die bis zu 90% eines anderen ungesättigten, mit ihr mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten kann, mit 0,0005 bis 20 % eines polyalkenylierten Elements der IV. Gruppe des Periodischen Systems vorzugsweise in einer inerten, praktisch wasserfreien organischen Flüssigkeit bei 0 bis 100⁰C, besonders bei 20 bis 90⁰C, in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Mitwirkung

   009 590/444

   19 20

   eines freie Radikale bildenden Katalysators misch- Stoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, η eine Zahl von 2

   polymerisiert wird, wobei das polyalkenylierte Element bis 4 und M ein Element der IV. Gruppe des Perio-

   folgende Struktur aufweist: dischen Systems mit einem Atomgewicht von wenig-

   (Y)-^M-(R)_n, . stens28ist.

   in der R ein endständiger ungesättigter Alkenylrest In Betracht gezogene Druckschriften:

   mit 2 bis 4 C-Atomen, Y ein gesättigter Kohlenwasser- USA.-Patentschrift Nr, 2 628 246.

   ©009 590/444 8.60