DE1031967B - Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern - Google Patents

Description

In der Patentanmeldung P 15916 IVb/39c wurde gezeigt, daß aliphatische Ketone, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, deren jede Teil eines zur Carbonylgruppe konjugierten Systems ist, geeignete Vernetzungsmittel besonders zur Herstellung von Ionenaustauschharzen darstellen.

Diese Ketone sind jedoch schwierig herzustellen. Bei dem allgemein üblichen Verfahren werden die Elemente des Halogenwasserstoffs durch Behandeln des entsprechenden 2-halogenierten Ketons mit einer Halogenwasserstoff aufnehmenden Verbindung entfernt. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Ionenaustauschern Chlorketon verwendet. Die Reaktionsgleichung für die Darstellung des vorzugsweise verwendeten Divinylketons lautet dann wie folgt:

XC₂H₄COC₂H₄X

CH₂ = CH

CO · CH = CH₂+2HX,

wobei X ein Halogenatom ist. Das Keton wird dann, sofern es in der Reaktionsmischung unlöslich ist, abgetrennt und destilliert oder, falls es löslich ist, direkt aus der Reaktionsmischung herausdestilliert. Divinylketon wie auch die anderen ähnlichen Ketone polymerisieren sehr leicht, so daß selbst bei Destillation unter vermindertem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors ein relativ hoher Anteil, ja zuweilen das gesamte Keton polymerisiert. Ferner wirkt es stark reizend auf die Augenschleimhäute und ist daher recht unangenehm zu handhaben.

Gemäß der Erfindung erfolgt nun die an sich bekannte Herstellung der Divinylketone im Verlauf der Mischpolymerisation mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, dadurch, daß ein Bis-(2-halogenalkyl)-keton bei Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer schwachen Säure als Halogenwasserstoff entziehendes Mittel und eines zumindest im letzten Stadium der Reaktion anwesenden Polymerisationskatalysators. Zur Beschleunigung der Halogenwasserstoff abspaltung und Mischpolymerisation wird die Reaktionsmischung im allgemeinen erhitzt. Es ist nicht erforderlich, daß die Halogenwasserstoffabspaltung bis zum Beginn der Mischpolymerisation beendet ist; sie kann auch noch aus der teilweise polymerisierten Substanz fortgesetzt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß noch eine bedeutende Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Teilpolymerisat erfolgt.

Trotzdem ist es wünschenswert, daß, bevor die Mischpolymerisation einsetzt, bereits eine etwa 25%-ige Umwandlung in das ungesättigte Keton stattgefunden hat. Dieses wird entweder durch Zusatz einer entsprechenden Menge Katalysator erreicht oder dadurch, daß der Katalysator erst nach einer etwa Verfahren zur Herstellung
von Ionenaustauschern

Zusatz zur Patentanmeldung P 15916 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 027 875)

Anmelder:
Permutit Aktiengesellschaft,

Berlin-Schmargendorf,
Auguste-Viktoria-Str. 62

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. April 1955 und 19. April 1956

John Robert Millar, Whitchurch, Glamorgan,
und Dr. Ernest Malcolm. Wilkinson, Cardiff

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

25 °/oigen Umwandlung in das gesättigte Keton zugegeben wird. Vorzugsweise soll der Polymerisationskatalysator jedoch während der ganzen Reaktion, da sie auf diese Weise leichter durchzuführen ist, anwesend sein.

Sowohl das Keton als auch die eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthaltende Verbindung sollen in dem Chlorwasserstoff entziehenden Mittel praktisch unlöslich sein. Außerdem sollen die Mischpolymerisation nicht inhibierende Mittel verwendet werden.
Falls das Chlorwasserstoff entziehende Mittel doch ein Polymerisationsinhibitor ist, so wird es am besten in einer Zwischenstufe der Herstellung des Mischpolymerisates entfernt. Von den allgemein angewandten Chlorwasserstoff entziehenden Mitteln scheinen Natriumhydroxyd und Ammoniak die Kopo-

4-5 lymerisation zu verhindern. In Diäthylanilin sind das Halogenketon und das ungesätttigte Keton löslich. Das bevorzugte Chlorwasserstoff entziehende Mittel der vorliegenden Erfindung ist eine, und zwar am besten 10- bis 15°/oige wäßrige Natriumacetatlösung, da diese weder die Mischpolymerisation inhibiert noch irgendeinen der Bestandteile löst.

Auch Formiate und Citrate sind geeignet. Vorzuziehen sind die Natriumsalze, jedoch können auch andere Salze genommen werden. Die Menge des

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Halogenwasserstoff entziehenden Mittels muß im Überschuß vorhanden sein. Der Überschuß ist von der Temperatur und dem betreffenden Mitel abhängig, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens 10%.

Als Verbindung, die eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält, wird besonders Styrol verwendet; doch sind auch andere aromatische Verbindungen, wie Acenaphthylen, und aliphatische Verbindungen, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und'

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel 1

0,05 g Azo-bis-isobutyronitril wurden in einer Mischung aus 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton und 45 ecm monomerem Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 180 Minuten bei 70° C mit 100 ecm einer wäßrigen Lösung, die 13,5 g krist. Natriumacetat

Methacrylsäure, geeignet. Bei Verwendung von Meth- io und 0,1 g Polyvinylalkohol enthielt, gerührt. Es wuracrylsäure kann als Chlorwasserstoff entziehendes den harte, kugelförmige Teilchen erhalten;, die Mittel Alkali nicht genommen werden, jedoch ist 2 Stunden bei 80° C getrocknet wurden. Das Re-Natriumacetat gut geeignet. aktionsprodukt enthielt nur 1,1 Gewichtsprozent

Das einfachste, zwei polymerisierbare Doppel- Chlor und zeigte das Ouellvermögen eines Styrolbindungen enthaltende Keton ist Divinylketon, und 15 divinylketon-Mischpolymerisats, das direkt aus

2,92 ecm Divinylketon und 45 ecm Styrol hergestellt wurde.

Beispiel 2

0,2 g Azo-bis-isobutyronitril wurden in einer Mischung aus 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton, das mit etwas Vinyl-2-chloräthylketon verunreinigt war, und 95 ecm Methylmethacrylat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 65 bis 75° C mit 200 ecm

das bevorzugte Halogenatom ist Chlor. Dementsprechend wird das Mischpolymerisat aus Bis-(2-chloräthyl)-keton hergestellt. Es können auch andere Ketone, wie Vinylisopropenylketon, benutzt werden; in diesem Falle wird das Mischpolymerisat aus 2-Chloräthyl-2-chlorisopropylketon dargestellt.

Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Ionenaustauschharzen, die auf zweierlei Wegen erfolgen kann. Erstens kann die eine

polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbin- 25 einer wäßrigen Lösung, die 25 g wasserfreies dung daneben auch eine Ionenaustauschgruppe ent- Natriumacetat und 0,2 g Polyvinylalkohol enthielt, halten. In diesem Fall weist sie Ionenaustausch- gerührt. Es wurden harte, kugelförmige Teilchen des eigenschaften auf, ohne weiterbehandelt werden zu Methylmethacrylat-Mischpolymerisats erhalten, die müssen. Zweitens können in das Mischpolymerisat — nachdem sie über Nacht bei 75° C getrocknet nachträglich Ionenaustauschgruppen eingeführt wer- 30 worden wahren — 85,5 g unlösliches Polymerisat den. Ist im ersteren Falle die eine polymerisierbare ergaben, das in begrenztem Ausmaß in allen normalen Doppelbindung enthaltende Verbindung z. B. Methacrylsäure, so wird ein Harz mit Kationenaustauscheigenschaften erhalten. Im letzteren Falle wird vorzugsweise eine aromatische Verbindung, am besten 35
Styrol, verwendet, da dann durch Einführen von
Sulfosäuregruppen ein Kationenaustauschharz und
durch Einführen von Halogenalkylgruppen und
Aminieren derselben ein Anionenaustauschharz her-

Lösungsmitteln
acrylat quoll.

für nicht vernetztes Methylmeth-Beispiel 3

chlorid enthielt, wurden auf 80° C erhitzt und dieser Lösung die Mischung der Monomeren zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde die Temperatur der Mischung 60 Minuten auf 85° C gehalten. Nach, Ab-

47 ecm Methacrylsäure und 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton wurden gemischt und 1 g Azo-bis-isobutyronitril in der Mischung gelöst. 200 ecm einer Lösung, die 15 Gewichtsprozent hydratisiertes

gestellt werden kann. Die Erfindung kann auch 40 Natriumacetat und 30 Gewichtsprozent Natriumzur Herstellung von Mischpolymerisaten dienen, die
keine Ionenaustauscheigenschaften besitzen und in
die diese Eigenschaften auch nicht eingeführt werden
können. So kann z. B. als die eine polymerisierbare

Doppelbindung enthaltende Verbindung Methylmeth- 45 lauf dieser Zeit war die Polymerisation erfolgt und acrylat Verwendung finden. ergab Teilchen aus hartem weißem Polymerisat.

Ionenaustauschharze werden im allgemeinen in Die Mischung wurde weitere 2 Stunden erhitzt,

Form von Kugeln oder kleinen Teilchen verwendet. filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Das feste Wird die Erfindung für die Herstellung dieser Harze Produkt wurde über Nacht bei 90 bis 95° C getrockbenutzt, so ist es vorteilhaft, die Reaktion in Suspen- 50 net und ergab 53 g eines unlöslichen Mischpolymerision unter Verwendung eines Suspensionsstabilisators sats aus Methacrylsäure und Divinylketon. Das durchzuführen, da auf diese Weise das Mischpolyme- erhaltene Harz hatte Ionenaustauscheigenschaften risat in Form von Kugeln oder kleinen Teilchen ge- und wies l«i einem p_H-Wert 11 eine maximale Auswonnen wird. Die Reaktion kann jedoch auch in Ab- tauschkapazität für Natrium-Ionen von 10,1 mval/g Wesenheit eines Suspensionsstabilisators als Block- 55 trockenes Harz in der Wasserstofform auf. Das

polymerisation durchgeführt werden oder auch in Gegenwart eines Emulgators, wobei ein Emulsionspolymerisat entsteht.

Das Verfahren hat verschiedene bedeutende Vorteile. Erstens braucht nicht das unangenehme Divinyl- ^6o
keton, sondern nur das unschädliche Chlorketon gehandhabt zu werden, und zweitens fällt in der Herstellung des Mischpolymerisats ein Arbeitsgang fort.
Außerdem wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine prozentual höhere 65 100 ecm Wasser wurde eine geringe Menge des im

Quellvermögen des Harzes war mit dem eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Divinylbenzol, welches direkt aus 9 und 10 Volumprozent 50°/oigem Divinylbenzol hergestellt wird, identisch.

Beispiel 4

In einer Lösung aus 10 g Natriumacetat (Trihydrat), 1 g Ammoniumpersulfat und 5 ecm eines handelsüblichen, nicht ionisierten Netzmittels in

Umwandlung in das Divinylketon herbeigeführt wird als durch das Verfahren mit getrennter Chlorwasserstoffabspaltung. Darüber hinaus entstehen dadurch, daß das Divinylketon nicht abgetrennt zu werden braucht, keine Verluste bei der Herstellung.

Beispiel 2 benutzten Methylmethacrylait-Bis-(2-chloräthyl )-keton-Gemisches durch Schütteln dispergiert. Nachdem die erhaltene Emulsion mehrere Tage bei Zimmertemperatur dem Tageslicht ausgesetzt worden war, bildete sich eine latexähnliche Flüssigkeit, aus

der durch Koagulation Teilchen eines Methylmethacrylat - Divinylketon - Mischpolymerisats gewonnen wurden, die in den üblichen Lösungsmitteln für Methylmethacrylat, wie 1,2-Dichloräthan, Cyclohexanon, Aceton und Dioxan, zwar quollen, aber nicht gelöst wurden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Ionenaustauschern gemäß Patentanmeldung P 15916 IVb/39c, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich bekannte Herstellung der

Divinylketone im Laufe der Mischpolymerisation erfolgt, indem man an Stelle der als Veraetzer verwendeten Divinylketone Bis-(2-halogenalkyl)-ketone in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer schwachen Säure verwendet, wobei das Salz als Halogen Wasserstoff entziehendes Mittel dient.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenwasserstoff entziehendes Mittel Natriumacetat verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(2-chloräthyl)-keton verwendet wird.

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