DE1065180B - Verfahren zum Aminieren von Anionenaustauschharzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

kl.

DEUTSCHES

INTERNAT. KL

. C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1065180

R 22238 IVb/39 c

A N M E L D E T A G: 26. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 10. SEPTEMBER 1959

Stark basische Anionaustauscherharze sind in der USA.-Patentschrift 2 630 427 beschrieben. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren beruht fast ausschließlich auf der Technik der Suspensionspolymerisation und birgt die Gefahr in sich, daß die Epoxygruppe des Glycidylmethacrylat-Harzes mit dem Wasser unter Bildung einer Glykolgruppe reagiert, die sich nicht aminieren läßt. Das Verfahren erfordert daher in der betrieblichen Anwendung ganz besonderes operatives Geschick zur Kontrolle der Temperaturführung, des p_H-Wertes usw.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung stark basischer Anionaustauscherharze, das diese Schwierigkeiten völlig vermeidet und wesentlich einfacher, schneller und billiger ist. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein unlösliches, vernetztes harzartiges Mischpolymeres eines Monochlorhydrinesters der Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure, ζ. B. α-Methacrylsäure, in weiterer Ausbildung des Verfahrens der Patentanmeldung R 22 2371V b/39 c mit einem ao tertiären Amin zur Reaktion bringt. Dabei reagiert das Chloratom des Monochlorhydrinesters mit dem Stickstoffatom der Ammoniakverbindung. Das Chloratom reagiert unter den Verfahrensbedingungen nicht mit Wasser, so daß sich keine Störungen ergeben können.

Zur Veranschaulichung wird das Schema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nämlich der Reaktion eines vernetzten Polymeren aus Chlor-Verfahren zum Aminieren von Anionenaustauschharzen

Zusatz zur Patentanmeldung R 22237 IVb/39 c (Auslegeschrift 1 058 262)

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: : V. St- v. Amerika vom 28. November 1956

Jesse Chia HsiHwa, Levittown, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

hydrinmethacrylsäureester mit Trimethylamin, wiedergegeben:

CH₃

(-CH₂-C-)* C = O O

CH₂ CHOH

CH₂Cl

+ (CH₃)₃N CH₃

(-CH₂-C-),
C = O
O

CH₂
CHOH

CH₃ CH N^CH₃

Cl CH₃

Der Index χ deutet dabei wie üblich an, daß eine Vielzahl des angegebenen Bausteins im unlöslichen polymeren Makromolekül vereinigt ist.

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Der Umfang des Verfahrens der ^Erfindung wird aufgezeigt durch, die folgende Darstellung:

R R

^:ν-:\-'Γ^; ■-■.■■.:'. c = o

-.:. ,CH₂ CHOH

^CHOH ' CH₂Cl

er

Dabei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder z. B. eine erythrit und Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; NR¹R²R³ Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsucist ein tertiäres Amin, in welchem R¹, R², R³ organische 20 cinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Reste sind. Bevorzugt werden solche Amine, in denen - Diallyladipat, Diallylsebazat, Diallyltartrat, Diallyl-R¹,. JR², R³ unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind. silikat, Triallylcarballylat, Triallylaconitrat, Triallyl-Zu bemerken ist, daß nur das Chloratom des polymeren citrat, Triallylphosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, Chlorhydrinesters mit dem Amin reagiert, während der ^,N'-Methylendimethacrylamid, N,N'-Äthylendiacryl-Rest des Makromoleküls, einschließlich der Gruppe R, 25 amid, l,2-Di-(a-methylmethylensulfonamido)-äthylen, inert und unverändert bleibt. Ebenso erleiden die an das Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylan-Stickstoffatom' des tertiären Amins- gebundenen orga- thracene. ·■· ■ ^;: ■".-.'.

nischen Reste keine Änderung. Erforderlich ist nur, daß ' Durch Variation der Menge des Vernetzungsmittels ein tertiäres Amin angewandt wird. Dieses bewirkt eine bei der Herstellung des Mischpolymeren lassen sich die Bildung quaternärer Ammqniumgruppen an dem un- 30 physikalischen Eigenschaften des Polymerisats abstimmen, löslichen Makromolekül, wodurch das Produkt die und diese Eigenschaften gehen dann auch in die Produkte Eigenschaften eines stark basischen Änionaustauscher- nach dem Verfahren der Erfindung ein. So wirken sich harzes erhält. Das an das Harz gebundene Chlorid-Anion größere Mengen Vernetzungsmittel in einer höheren Dichte ist zum Austausch mit anderen Anionen, z.B. OH- der Produkte aus. Im allgemeinen kann der Anteil des Gruppen usw., befähigt. Führt man das Harz in die 35 Vernetzungsmittels zwischen 0,1 und 40 Prozent des Hydroxydform über, so erhält es die Eigenschaften eines * gesamten Monomerenansatzes, molar berechnet, betragen, zum Spalten neutraler Salzlösungen befähigten stark ·' Praktisch wendet man mindestens 0,5 Prozent an, basischen Anionenaustauscherharzes. Zu den monomeren während für die meisten Fälle Anteile von über 10 Prozent Chlöfhydrinestern, die polymerisiert, vernetzt und nach keine Vorteile mehr bringen.

der Erfindung mit einem tertiären Amin in stark basische 40 ' Das polymere Ausgangsmaterial des Verfahrens der Äniönenaustauscherharze übergeführt werden, gehören Erfindung kann nach einer beliebigen der bekannten die Chlorhydrinester der Acrylsäure, α-Methylacrylsäure, Methoden, also in der Masse oder in einem Lösungsmittel ct-Äthylacrylsäure, der isomeren a-Propylacrylsäuren und für die Monomeren oder in Suspension oder Emulsion in ■der isomeren ct-Butylacrylsäureh. Diese Ester sind einer die Monomeren nicht lösenden Flüssigkeit hergebekannt und werden leicht durch Umsetzung der Säure 45 stellt werden. Die Emulsionsmethode ist vorzuziehen, mit Epichlorhydrin, z. B. nach der USA.-Patentschrift weil bei ihr das Polymere in Form von kleinen Kügelchen 2 335 813, erhalten. Diese Ester, die übrigens auch nach oder Perlen anfällt, deren Größe sich regulieren läßt, anderen Methoden dargestellt werden können, ent- Vorteilhaft wird das organische Monomere durch

sprechen einer der folgenden Strukturformeln: Zusatz einer organischen, mischbaren, inerten, wasser-

50 unlöslichen Flüssigkeit, wie Toluol, Benzol usw., verdünnt.

C H₂ = C(R) COO · CH₂- CHOH · CH₂ Cl, Am Ende der Polymerisation ist von diesem Verdünnungs-

CH₂ = C(R) — COO ■ CH₂- CHCl · CH₂JOH , mittel das unlösliche Harz durchtränkt, und in diesem

C H₂ = C (R) COOCHCH Cl. Zustand kann letzteres ohne Entfernung des Verdünnungs-

I '" mittels nach dem Verfahren der Erfindung aminiert

CH OH ^ ^werd^en·

² . Die Polymerisation der Chlorhydrinester mit den zur

Darin hat R die weiter oben bereits angegebene Mischpolymerisation befähigten Vernetzungsmitteln wird

Bedeutung. in bekannter Weise durch Katalysatoren beschleunigt,

Der monomere Chlorhydrinester wird zusammen mit z. B. Ozon, Ozonide, organische Peroxydverbindungen,

einem Vernetzungsmittel polymerisiert. Diese Polymeri- 60 anorganische Peroxyde, wasserlösliche sogenannte Per-

sation ist nicht Gegenstand der Erfindung. In Frage Salze, Azo-Verbindungeh, in Mengen von 0,1 bis etwa

kommende Vernetzungsmittel sind bekannt, zu ihnen 2 Prozent, berechnet auf monomeres Ausgangsmaterial,

gehören die Verbindungen, die sich mit den Chlorhydrin- Die nach der Erfindung zur Reaktion mit den vernetzten

estern mischpolymerisieren lassen und eine Mehrzahl unlöslichen polymeren Chlorhydrinestern bestimmten

nicht konjugierter Vinylgruppen CH₂ = C< besitzen. 65 Amine entsprechen der Formel Am gebräuchlichsten ist Divinylbenzol, geeignet sind

aber auch Divinylpyridin, Divinyltoluole, Divinyl- Ri

naphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat oder .. / _₂

.'-dimethactylat, 'Divinylxylol, Diviriyläthylbenzol, Di- " . \ ' '''■-''■.

vinylsulfon, Allyläther von Glykol, Glycerin, Penta- 70 · R³ ■■'■'.

■I 065 180

5 6

wobei vorzugsweise-R¹, R², R? unsubstituierte Kohlen- was 91,5 Prozent der theoretischen Ausbeute entspricht, wässerstoffg'riipperi sind. Anwendbar sind aber auch andere Die Arbeitsweise ist zur Herstellung'von unlöslichen Amine, bei denen der Kohlenwasserstoffrest seinerseits vernetztet ' Polymeren aller' oben beschriebenen. Chlor-■einen Substituenten besitzt, z. B. eine Hydroxylgruppe, hydrinester geeignet. . . . . ■

wie im Ν,Ν-Dimethyläthanolamin. Die Reste. R¹, R²; R³ ;··5 b) In gleicher Weise wird im Suspensionsverfahren ein der tertiären Amine können aliphatisch, aromatisch, Monomerengemisch von 669 Teilen :3-Chlor-2-hydroxy-•eycloaliphatisch, araliphatisch und alkylaromatisch sein. propylmethacrylat, 31TeilenÄthylenglykoldimethacrylat, Sie erfahren während der Reaktion des Amins mit dem 7 Teilen Benzoylperoxyd und 300 Teilen Toluol in polymeren Chlorhydrinester keine Veränderung. Die 2500 Teilen Wasser polymerisiert. Man erhält unlösliche, Stabilität der nach der Erfindung hergestellten unlöslichen IQ von Toluol angequollene Perlen, die nach gründlichem ■quatemäreh Ammoniumharze bei langem Gebrauch im Waschen mit Wasser immer noch Toluol enthalten und Betriebsmaßstab hängt in gewissem Umfang von den ohne Trocknung verarbeitet werden können. Das töluol-■jeweiligen. Resten des angewandten tertiären Amins ab, haltige wasserfeuchte Harz enthält 48,4 Prozent Festdie dann eben auch im Endprodukt enthalten sind. Am stoff.

beständigsten sind die Produkte, in denen das Stickstoff- 15 - . Beispiel 2

atom Methyl-, Benzyl-und Phenylgruppen trägt. Ebenso : ,

ist die /S-Oxyäthylgrüppe empfehlenswert. Als besonders .· a) In ein Gefäß mit Thermometer, Rückflußkühler und günstig erweisen sich daher die tertiären Amine folgender Rührer bringt man 73,5 Teile des nach Beispiel 1 a) Typen: Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Dibenzyl- erhaltenen Harzes und 75 Teile Wasser. Man hält unter methylamin, Dimethylanilin, Benzylphenylmethylamin, 20 Rühren auf 40° C und setzt in Abständen von 10 Minuten Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und nacheinander je 75 Teile einer 5-, 10-, 25-, 50- und Triäthanolamin. lOOprozentigen wäßrigen Dimethylformarnidlösung zu,

Die Reaktion des Amins mit dem polymeren Chlor- erhitzt 1 Stunde lang auf 50° C, hebert 200 Teile der iydrinester wird vorzugsweise wie folgt ausgeführt: Man flüssigen Phase ab, setzt zum verbleibenden Gemisch suspendiert durch Rühren Teilchen des unlöslichen Harzes 25 150 Teile Dimethylformamid zu und erhitzt eine weitere ■das, wie oben bereits gesagt, gewisse Mengen eines inerten, Stunde auf 50° C. Man läßt das Gemisch auf Raum-Verdünnungsmittels enthalten kann, in einer das Amin temperatur abkühlen und kondensiert bei 25 bis 35° C lösenden Flüssigkeit, wie Wasser, einem Alkohol, Dioxan, 16 Teile gasförmiges Trimethylamin. Dann setzt man Toluol od. dgl., und rührt das Reaktionsgemisch bei einer 0,5 Teile NaJ zu, rührt 2 Stunden bei 30 bis 40° C und Temperatur von etwa 0° C bis zur Rückflußtemperatur. 30 weiter 4 Stunden bei 40 bis 45° C. Durch Filtrieren des Da das Verfahren bei niedriger Temperatur aber merklich Gemisches erhält man hydrophile, gequollene Perlen des weniger wirksam ist, arbeitet man vorzugsweise zwischen Harzes, die sorgfältig mit Wasser gespült werden, ■etwa 50° C und dem Siedepunkt der Reaktionsgemische. Nach Abpressen des überschüssigen Wassers erhält

Katalysatoren sind an sich nicht erforderlich, werden man 234 Teile Reaktionsprodukt mit 11,9 Prozent Chlor aber empfohlen, z. B. Jodide der Alkalimetalle, wie 35 und 4,2 Prozent Stickstoff, berechnet auf Trocken-NaJ, KJ, usw. gewicht. Es ist ein typisches Anionenaustauscherharz

Sobald die Reaktion vollendet ist, trennt man das mit quaternären Ammoniumgruppen und ist fähig, nunmehr quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende neutrale Salzlösungen zu spalten. Bei 61,0 Prozent liarzartige Produkt von dem Reaktionsgemisch ab, Feuchtigkeitsgehalt und einer Dichte von 0,625 g/ccm beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, Dekan- 40 ist die salzspaltende Anionenkapazität 2,39 Müliäquitieren oder Filtrieren, und wäscht es frei von Verun- valent/g trocken und 0,58 Milliäquivalent naß. (Die reinigungen. Salzspaltungskapazität wird gemessen, nachdem das

Allgemein gesprochen, handelt es sich bei der Erfindung ursprünglich in der Chloridform vorliegende Produkt um eine Umwandlung unlöslicher vernetzter Polymerer durch Behandlung mit einem Überschuß von 0,1 n-Navon Chlorhydrinestern der Acrylsäure oder a-substitu- 45 triumhydroxydlösung in die Hydroxydform übergeführt ierter Acrylsäuren in Anionaustauscherharze, die qua- und das überschüssige Alkali mit Alkohol abgespült ist.) ternäre (Ammoniumgruppen als anionenadsorbierende b) Ein entsprechender Versuch ohne Natriumiodid

Gruppen besitzen, gemäß den Patentansprüchen. ergibt vergleichbare Ergebnisse.

Die nachstehenden Beispiele stellen Ausführungs- .

formen der Erfindung dar. Die Teile sind Gewichtsteile, 50 -Beispiele

■soweit nicht anderes angegeben ist. a) In der Apparatur gemäß Beispiel 2 rührt man

100 Teile des nach Beispiel 1, a) hergestellten Harzes,

Beispiel 1 290 Teile Wasser und 20,6 Teile Trimethylamin 3 Stunden

lang bei 45 bis 50° C. Das im Ausgangsgemisch enthaltene

a) In ein Gefäß mit Thermometer, mechanischem 55 Toluol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und Rührer und Rückflußkühler gießt man 3000 Teile Wasser, das Harz gründlich mit Wasser gespült. Das Reaktions-•das 0,5 Prozent eines handelsüblichen Dispersionsmittels produkt enthält 33 Prozent Feststoff und besitzt 10,9 Pro- -enthält, setzt unter Rühren ein Gemisch von 1450 Teilen zent Chlor und 4,7 Prozent Stickstoff, berechnet auf monomeres S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, 30 Tei- Trockengewicht. Die salzspaltende Anionenkapazität len Divinylbenzol, 22 Teilen Äthylstyrol und 15 Teilen 60 beträgt mehr als 2 Mimäquivalent/g trocken. Benzoylperoxyd zu, rührt 10 Minuten lang bei 40 bis b) In gleicher Weise werden die in Toluol gequollenen

50° C und erhitzt anschließend 5 Stunden lang auf 80 Perlen von S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat-äthylenbis 85° C. Man filtriert das Reaktionsgemisch und erhält glykoldimethacrylat (Mischpolymeres) mit einem Überharte unlösliche Perlen des vernetzten polymeren 3-Chlor- schuß von Dimethyläthanolamin behandelt. Man erhält .2-hydroxypropylmethacrylats. Sie werden zunächst 65 ein Produkt mit mehr als 1,5 Milliäquivalent/g (trocken) gründlich mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen salzspaltende Anionenaustauscherkapazität. und 5 Stunden lang bei 105° C getrocknet. Die Perlen c) In derselben Weise läßt man das in Toluol gequollene

sind gleichmäßig hart, gut gesondert und haben durch- Mischpolymere von b) mit Dimethylbenzylamin reagieren, schnittlich 0,2 mm Durchmesser. Sie enthalten 17,1 Pro- Es entsteht ein Produkt, dessen salzspaltende Anionen-.zent Chlor. Man erhält 1375 Teile trockenes Produkt, 70 kapazität 1,1 Milliäquivalent/g trocken beträgt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aminieren von Anionenaiistauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung R 22237 IVb/39 c zur Aminierung ein tertiäres Amin anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches vernetztes harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrin.- i« methacrylat ist und 10 bis 0,5 Prozent Divinylbenzol oder einer anderen Divinylverbindung aminiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches vernetztes harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrinmethacrylat und 10 bis 0,5 Prozent Diallylphthalat oder einer anderen Diallylverbindung oder eines

ÄHyläthers von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Resorcin oder Allylacrylat oder einer TriaUylverbindung aminiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches vernetztes harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrinmethacrylat und 10 bis 0,5 Prozent N.N'-Methylendiacrylamid oder -dhnethacrylamid oder Ν,Ν'-Athylendiacrylaniid oder l,2-Di-(a-Methylmethylensulfonamido)-äthylen oder Trivinylbenzol oder Trivinylnaphthalin oder Polyvinylanthracen aminiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Trimethylamin, Dimethylbenzylarnin, Dibenzyhnethylamin, Dimethyianihn, Benzylphenylmethylamin, N,N'-Dimethyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Triäthanolamin angewandt wird.

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