DE1003451B - Verfahren zur Herstellung von neuen ª‡-Hydroxyphosphonsaeuregruppen enthaltenden Kationen-Austauschharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kationen-Austauschharzen, welche als polare kationenaustauschende Gruppen α-Hydroxyphosphonsäuregruppen enthalten.

Dank der Anwesenheit von a-Hydroxygruppen neben der Phosphonsäuregruppe sind diese Harze stärker sauer als solche, die nur Phosphonsäure enthalten. Diese neuen Harze können auch leicht und wirksam mit Hilfe verdünnter Lösungen anorganischer Säuren oder anorganischer Salze regeneriert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Stellung von α-Hydroxyphosphonsäuregruppen enthaltenden Kationen-Austauschharzen, wonach ein aus einer Verbindung der Formel

CH₅ = CH — C — R bzw. CH, = C — C — R

CH, O

— R bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest — und einer mischpolymerisierbaren, eine Mehrzahl von 20 C H₂ = C <^ -Gruppen enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einer weiteren, nur eine Doppelbindung ' enthaltenden polymerisierbaren Monovinylidenverbindung erhaltenes vernetztes Mischpolymerisat mit Phosphortrichlorid im Verhältnis von mindestens 1 Mol auf 25 1 Mol Ketonanteil im Mischpolymerisat und mit Essigsäure im Verhältnis von mindestens 3 Mol je Mol PCl₃ umgesetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls noch sulfoniert wird. Die Vinyliden- so kann gruppen der Polyvinylidenverbindung bewirken die Ver- 30 mechanismus netzung. Bezeichnet man das Ketongruppen enthaltende werden:

Verfahren zur Herstellung von neuen

a-Hydroxyphosphonsäuregruppen enthaltenden Kationen-Austauschharzen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1954

Arthur Farnham Ferris, St. Albans, W. Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

vernetzte harzige Mischpolymerisat mit R" — C = O

der noch nicht völlig geklärte Reaktionsetwa folgendermaßen veranschaulicht

R" _ C = O + R

PCL

CH₃COOH

harziges Zwischenprodukt

H, O

OH OH R" — C -P = O R OH

Die Darstellung der als Ausgangsprodukt dienenden harzartigen Mischpolymerisate geschieht durch Mischpolymerisation eines eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe enthaltenden Ketons mit einer zur Vernetzung sich eignenden Polyvinylidenverbindung durch Additionspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators mit freien Radikalen. Das Mischpolymerisat kann in einer zusammenhängenden Masse hergestellt und später zu kleinen Partikeln zerteilt werden, vorzugsweise wird aber das Mischpolymere sogleich in Form von Kügelchen oder Perlen durch Emulsion oder Suspension hergestellt.

Die in Frage kommenden Vinyl- oder Isopropenylketone haben die allgemeine Formel

O
CH₂ = C(R')-C-R Darin ist R'einWasserstoff atom oder eineMethylgruppe und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Alkaryl, beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, iso-Butyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl, Phenäthyl sowie deren Homologe und Isomere. Da es anzustreben ist, Harze mit der höchstmöglichen Kapazität herzustellen, und da die Kapazitäten der Harze umgekehrt proportional dem Molekulargewicht der zum Aufbau verwendeten Moleküle und daher der Größe der Gruppe R sind, ist es empfehlenswert, daß R eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl oder Äthyl ist. Die zur Vernetzung befähigte Polyvinylidenverbindung trägt als solche nichts zur Austauschkapazität des Harzes bei, hat aber einen Einfluß auf die Dichte des entstehenden Produktes, welche direkt proportional der Menge des zur Vernetzung angewandten Stoffes ist. Vinyl- oder Iso-

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propenylketon und der zur Vernetzung dienende Stoff Der Umsatz hängt wie bei den meisten Reaktionen von können an sich in allen Verhältnissen mischpolymerisiert der Temperatur und den übrigen Reaktionsbedingungen werden, aber es ist vorzuziehen, daß letzterer Stoff etwa ab. Wenn es auch wünschenswert ist, alle Ketogruppen 0,5 bis etwa 12 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats im Harz zur Reaktion zu bringen, um die höchste ausmacht. - 5 Kationen-Austauschkapazität zu erzielen, so läßt sich das

Zur Mischpolymerisation geeignete, vernetzend wir- im allgemeinen doch nicht erreichen, weil das Reaktionskende Stoffe mit Vinylidengruppen, gemisch nicht homogen ist und weil das Harz in der Form

einzelner Körner vorliegt. Es wurde festgestellt, daß ein

„„ „ / Harz, das mindestens 10% des vernetzenden Stoffes ent-

² ~ \ ίο hält und bei dem ein Drittel oder vorzugsweise die Hälfte

der Ketogruppen incc-Hydroxyphosphorsäuregruppen umsind allgemein bekannt. Als typische Verbindungen gewandelt worden ist, eine technisch ausreichende werden genannt: Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinyl- Kationen-Austauschkapazität besitzt. Wenn keine so hohe naphthaline, Divinyläthylbenzole,Divinylxylole, Äthylen- Kapazität erforderlich ist, genügt auch ein -Harz mit glykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Diallylma- 15 weniger Hydroxyphosphonsäuregruppen. lat, DivinylätherundCH₂ = CHOCH₂CH₂OCH = CH₂. Nach der Reaktion mit Phosphortrichlorid und Essig-

Divinylkohlenwasserstoffe sind eine bevorzugte Klasse säure wird das gegebenenfalls vorhandene organische von vernetzend wirkenden Stoffen, und von diesen wird Lösungsmittel entfernt und das harzige Produkt hydrogewöhnlich Divinylbenzol am meisten gebraucht wegen lysiert. Besonders günstig ist es, dem Reaktionsgemisch seiner guten Zugänglichkeit, seiner leichten Polymeri- 20 Wasser zuzusetzen und dann mit Wasserdampf das sationsfähigkeit und seiner gut vernetzenden Wirkung. organische Lösungsmittel abzudestülieren, während Die Mischpolymerisation des Vinyl- oder Isopropenyl- gleichzeitig das Harz hydrolysiert wird. Statt dessen ketons und der Polyvinylidenverbindung läßt sich be- können aber auch die festen Harzteilchen von dem schleunigen durch Wärme, ultraviolettes Licht oder Frei- Reaktionsgemisch abgetrennt und dann im alkalischen radikalkatalysatoren. Geeignete Katalysatoren sind 25 oder — vorzugsweise — sauren Medium hydrolysiert a'-Bis -azoisobutyronitrile, Methylazoisobutyrat, Benzoyl- werden.

peroxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butyl- Danach werden die Harzteilchen von Verunreinigungen

hydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperben- befreit und sind dann fertig zur Benutzung als Ionenzoat, Stearoylperoxyd, Ascaridol, Cymolhydroperoxyd austauscher. Sie enthalten als Kationen-Austauscher in und Persalze, wie Ammoniumpersulfat und Ammonium- 30 der sauren Form funktionelle Gruppen der Konstitution perborat. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01

bis 5%, vorzugsweise von 0,2 bis 2%, berechnet auf OH OH

das Gewicht der polymerisierbaren Verbindungen, an- I '

gewendet. r p _ q

Vor der Reaktion mit Phosphortrichlorid und Essig- 35 ι ι

säure empfiehlt es sich, die Teilchen des vernetzten Misch- ' '

polymerisats mit einem organischen Lösungsmittel, z. B.
einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Äthylendi-

chlorid, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Beide am Phosphor gebundenen Wasserstoffatome sind Toluol, anzuquellen. Die angequollenen Teilchen reagieren 40 ionisierbar und gegen andere Kationen austauschbar, schneller und gleichmäßiger als harte, dichte Teilchen. So werden die Harze durch Behandlung mit wäßrigen Obwohl die angequollenen Teilchen allein in Eisessig Lösungen eines Salzes wie NaCl oder CaCl₂ in ein Salz suspendiert und dann mit Phosphortrichlorid behandelt übergeführt. Durch Behandlung mit einer Säure, wie werden können, ist es bei weitem vorzuziehen, mit der HCl oder H₂SO₄, lassen sie sich leicht wieder zur Säure-Essigsäure zusätzlich ein organisches Lösungsmittel an- 45 oder Wasserstofform regenerieren, zuwenden. Hierfür eignet sich insbesondere Äthylen- In ihrer Acidität liegen die erfindungsgemäßen Harze

dichlorid. Es können aber auch andere Lösungsmittel zwischen den bekannten schwach sauren Carboxylharzen angewendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen einerseits und den bekannten SuIf onsäureharzen andererinert sind. Solche Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlen- seits. Ihre spezifischen Eigenschaften sind durch die stoff, Perchloräthylen, Benzol, Toluol und Xylol. 50 a-Hydroxyphosphonsäuregruppen bedingt.

Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Bereich Die Zusammensetzung der Harze läßt sich ohne Ab-

zwischen etwa 20 bis 50° durchgeführt, aber auch Tempe- weichung vom Erfindungsprinzip abwandeln. So können raturen von — 5 bis etwa 100° sind geeignet. Unterhalb beispielsweise andere polymerisierbare Vinylidenmono-Raumtemperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr mere mit dem Vinyl- oder Isopropenylketon und dem klein, während bei Temperaturen oberhalb 50° störende 55 zur Vernetzung dienenden, Polyvinylidengruppen ent-Nebenreaktionen zwischen Phosphortrichlorid und Essig- haltenden Stoff mischpolymerisiert werden. Hierfür säure eintreten können. kommen z. B. in Betracht bekannte Monovinyliden-

Phosphortrichlorid soll mindestens in einer Menge von verbindungen mit einer einzigen CH₂ = C < -Gruppe, wie 1 Mol für jedes Mol mischpolymerisiertes Keton im ver- Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylkohlennetzten Harz anwesend sein. Vorzuziehen ist ein Über- 60 Wasserstoffe, z. B. Styrol und Vinyltoluol, Vinylester, schuß des PCl₃ in der Größenordnung von 10 bis 30%. z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhalogenide, wie Die Essigsäure soll in einem Verhältnis von mindestens Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylester, wie Diallylphthalat, 3 Mol für jedes Mol Phosphortrichlorid anwesend sein. sowie Gemische derselben. Praktisch sind solche misch-Gegebenenfalls kann aber eine wesentlich größere Menge polymerisierten Stoffe Verdünnungsmittel, weil ihre Ananwesend sein, da sie sich wiedergewinnen und wieder- 65 Wesenheit notwendigerweise die Zahl der Ketogruppen einsetzen läßt. im verknüpften Mischpolymeren und ebenso die der

Phosphortrichlorid und Essigsäure können beide vor a-Hydroxyphosphonsäuregruppen, die in das Harz einBeginn der Reaktion zugesetzt werden. Man kann aber geführt werden können, verringert. Von Fall zu Fall auch das Mischpolymerisat zuerst mit Phosphortrichlorid kann dies durchaus wünschenswert sein, vorausgesetzt, reagieren lassen und dann erst die Essigsäure zusetzen. 70 daßgenugKetogruppenunddementsprechenda-Hydroxy-

phosphonsäuregruppen für die jeweils beabsichtigte Austauschwirkung anwesend sind.

Außerdem können in das erfindungsgemäß erhaltene α-Hydroxyphosphonsäureharz mit Hilfe eines Sulfonierungsmittels, wie Chlorsulfonsäure, SuIfonsäuregruppen in die aromatischen Kerne eingeführt werden.

Beispiele:

1. Ein Mischpolymeres von Methylvinylketon und Divinylbenzol in Form kleiner kugeliger Gebilde wird wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wird 1 1 einer 25%igen wäßrigen Lösung von NaCl, die 2 g eines handelsüblichen Dispergiermittels vom Typ des Ligninsulfonats und 1 g Mg-Silikat gelöst enthält, eingetragen. Dann wird der Rührer angestellt, und man setzt ein Gemisch zu, das 247 g einer azeotropen Mischung von 85 % Methylvinylketon und 15 % Wasser, 48,9 g handelsübliches Divinylbenzol (etwa gleiche Teile Divinylbenzol und Äthylstyrol) und 3 g α, α'-Bis-azobutyronitril enthält. Das Gemisch wird unter Rühren in 60 Minuten auf 70° erhitzt, weitere 120 Minuten auf 70 bis 75° gehalten und schließlich 60 Minuten bei 86° nachgerührt. Nach Abkühlung wird das entstandene Mischpolymerisat in Form kleiner Kügelchen abgetrennt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das in quantitativer Ausbeute anfallende Produkt wird anschließend 16 Stunden lang bei 70° im Ofen getrocknet.

200 g der so erhaltenen getrockneten Perlen des vernetzten Mischpolymerisats werden in ein Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Kühleinrichtung gebracht. Man setzt 1 1 Äthylendichlorid zu und läßt die Perlen darin 120 Minuten quellen. Dann werden 299 g PCl₃ in einer solchen Dosierung zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 35° steigt. Das Gemisch wird 210 Minuten gerührt, worauf man 608 g Eisessig hinzufügt. Anschließend wird 19 Stunden lang bei 25 bis 27° gerührt. Die Harzteilchen werden abgetrennt und mehrere Male mit einem ihrem Volumen gleichen Volumen an Wasser aufgenommen. Dann wird destilliert, bis kein Äthylendichlorid mehr im Destillat erscheint. Darauf werden die Harzteilchen abgetrennt und gründlich mit Wasser ausgewaschen. Bei der Prüfung des Produktes mit einer wäßrigen Lösung von NaCl ergibt sich eine Kapazität von 6,88 Milli-Äquivalent (mÄq) je Gramm, berechnet auf den trockenen Austauscher.

2. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einem Gemisch von 92% Methylvinylketon und 8 °/₀ handelsüblichen Divinylbenzols hergestellt. Die Harzperlen werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit PCl₃ und Essigsäure zur Reaktion gebracht, aber die Reaktion wird nach Zusatz der Essigsäure 67 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt. Das Harz wird hydrolysiert und wie beschrieben isoliert. Es hat eine Kapazität von 7,01 mÄq/g trockenen Austauschers.

3. Wie im Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einem Gemisch von 90% Isopropenylketon und 10% handelsüblichen Divinylbenzols hergestellt. Die Harzperlen werden entsprechend Beispiel 1 behandelt, aber man läßt die Reaktion mit PCl₃ 180 Minuten bei 27 bis 31° laufen und führt sie nach Zusatz der Essigsäure 20 Stunden lang bei Raumtemperatur fort. Hydrolyse und Abtrennung wie beschrieben. Kapazität 3,22 mÄq/g trockenen Austauschers.

4. Entsprechend Beispiel 1 wird ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von 40% Methylvinylketon, 40% Äthylacrylat und 20% handelsüblichen Divinylbenzols hergestellt. Die Harzperlen werden gemäß Beispiel 1 18 Stunden bei 20 bis 35° mit PCl₃ behandelt, und nach Zusatz der Essigsäure wird die Reaktion 20 Stunden fortgeführt. Aufarbeitung und Abtrennung wie beschrieben; Kapazität 3,73 mÄq/g trockenen Austauschers. Anschließend wird mit einer 10%igen Lösung von NaOH 22 Stunden bei Rückfluß temperatur hydrolysiert und das Produkt gründlich gewaschen. Es hat eine Gesamtkapazität von 7,36 mÄq Calcium je Gramm trockenen Austauschers. Der Anstieg der Kapazität von 3,73 auf 7,36 mÄq/g ist durch die kationenaustauschenden Carboxylgruppen bedingt, die durch Hydrolyse der Äthylestergruppen gebildet wurden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung dargestellten Harze besitzen in der a-Hydroxyphosphonsäuregruppe eine funktioneile Gruppe, die bisher bei Ionaustauscherharzen nicht benutzt worden ist. Dank ihrer Acidität, die zwischen der der Carboxylaustauscher und der der Sulfonsäureaustauscher liegt, besitzen die Harze eine charakteristische Wirksamkeit, die sie für Verwendungszwecke geeignet macht, bei denen bisher weder der Carboxyltyp noch der Sulfonsäuretyp voll befriedigen konnten.

Claims (2)

PATENTANSPKOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen a-Hydroxyphosphonsäuregruppen enthaltenden Kationen-Austauschharzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einer Verbindung der Formel

CH₂ = CH-C-R bzw. CH₂ = C-C-R

CH₃ O

wobei R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, und einer mischpolymerisierbaren, eine Mehrzahl von CH₂ = C <^ -Gruppen enthaltenden Verbindung sowie gegebenenfalls einer weiteren, nur eine Doppelbindung enthaltenden polymerisierbaren Monovinylidenverbindung erhaltenes vernetztes Mischpolymerisat mit Phosphortrichlorid im Verhältnis von mindestens 1 Mol auf 1 Mol Ketonanteil im Mischpolymerisat und mit Essigsäure im Verhältnis von mindestens 3 Mol pro Mol Phosphortrichlorid umgesetzt und das Umsetzungsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls anschließend noch sulfoniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat aus Methylvinylketon oder Methylisopropenylketon und Divinylbenzol verwendet wird.

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