DE1031967B - Process for the production of ion exchangers - Google Patents
Process for the production of ion exchangersInfo
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Description
In der Patentanmeldung P 15916 IVb/39c wurde gezeigt, daß aliphatische Ketone, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, deren jede Teil eines zur Carbonylgruppe konjugierten Systems ist, geeignete Vernetzungsmittel besonders zur Herstellung von Ionenaustauschharzen darstellen.In the patent application P 15916 IVb / 39c it was shown that aliphatic ketones, the two polymerizable Contain double bonds, each of which is part of a system conjugated to the carbonyl group, suitable Represent crosslinking agents especially for the production of ion exchange resins.
Diese Ketone sind jedoch schwierig herzustellen. Bei dem allgemein üblichen Verfahren werden die Elemente des Halogenwasserstoffs durch Behandeln des entsprechenden 2-halogenierten Ketons mit einer Halogenwasserstoff aufnehmenden Verbindung entfernt. Im allgemeinen wird zur Herstellung von Ionenaustauschern Chlorketon verwendet. Die Reaktionsgleichung für die Darstellung des vorzugsweise verwendeten Divinylketons lautet dann wie folgt:However, these ketones are difficult to manufacture. In the generally accepted procedure, the Elements of hydrogen halide by treating the corresponding 2-halogenated ketone with a Removed hydrogen halide absorbing compound. In general, for the production of Ion exchangers used chloroketone. The reaction equation for the representation of the preferred The divinyl ketone used is then as follows:
XC2H4COC2H4XXC 2 H 4 COC 2 H 4 X
CH2 = CHCH 2 = CH
CO · CH = CH2+2HX,CO · CH = CH 2 + 2HX,
wobei X ein Halogenatom ist. Das Keton wird dann, sofern es in der Reaktionsmischung unlöslich ist, abgetrennt und destilliert oder, falls es löslich ist, direkt aus der Reaktionsmischung herausdestilliert. Divinylketon wie auch die anderen ähnlichen Ketone polymerisieren sehr leicht, so daß selbst bei Destillation unter vermindertem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors ein relativ hoher Anteil, ja zuweilen das gesamte Keton polymerisiert. Ferner wirkt es stark reizend auf die Augenschleimhäute und ist daher recht unangenehm zu handhaben.where X is a halogen atom. The ketone is then separated off if it is insoluble in the reaction mixture and distilled or, if soluble, distilled directly from the reaction mixture. Divinyl ketone as well as the other similar ketones polymerize very easily, so that even with distillation under reduced pressure and relatively low temperature in the presence of a polymerization inhibitor a relatively high proportion, sometimes all of the ketone, polymerizes. It also works strongly irritating to the mucous membranes of the eyes and is therefore very uncomfortable to handle.
Gemäß der Erfindung erfolgt nun die an sich bekannte Herstellung der Divinylketone im Verlauf der Mischpolymerisation mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, dadurch, daß ein Bis-(2-halogenalkyl)-keton bei Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer schwachen Säure als Halogenwasserstoff entziehendes Mittel und eines zumindest im letzten Stadium der Reaktion anwesenden Polymerisationskatalysators. Zur Beschleunigung der Halogenwasserstoff abspaltung und Mischpolymerisation wird die Reaktionsmischung im allgemeinen erhitzt. Es ist nicht erforderlich, daß die Halogenwasserstoffabspaltung bis zum Beginn der Mischpolymerisation beendet ist; sie kann auch noch aus der teilweise polymerisierten Substanz fortgesetzt werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß noch eine bedeutende Halogenwasserstoffabspaltung aus dem Teilpolymerisat erfolgt.According to the invention, the production of divinyl ketones, known per se, now takes place in the course the interpolymerization with a compound which has a polymerizable double bond, thereby, that a bis (2-haloalkyl) ketone in the presence an aqueous solution of a salt of a weak acid which removes hydrogen halide as hydrogen halide Agent and a polymerization catalyst present at least in the last stage of the reaction. The reaction mixture is used to accelerate the splitting off of hydrogen halide and copolymerization generally heated. It is not necessary for the elimination of hydrogen halide to begin the interpolymerization has ended; it can also consist of the partially polymerized substance be continued. It has surprisingly been found that there is still significant elimination of hydrogen halide takes place from the partial polymer.
Trotzdem ist es wünschenswert, daß, bevor die Mischpolymerisation einsetzt, bereits eine etwa 25%-ige
Umwandlung in das ungesättigte Keton stattgefunden hat. Dieses wird entweder durch Zusatz
einer entsprechenden Menge Katalysator erreicht oder dadurch, daß der Katalysator erst nach einer etwa
Verfahren zur Herstellung
von IonenaustauschernNevertheless, it is desirable that about 25% conversion to the unsaturated ketone has already taken place before the interpolymerization begins. This is achieved either by adding an appropriate amount of catalyst or by adding the catalyst only after a process for production
of ion exchangers
Zusatz zur Patentanmeldung P 15916 IVb/39 c
(Auslegeschrift 1 027 875)Addition to patent application P 15916 IVb / 39 c
(Interpretation document 1 027 875)
Anmelder:
Permutit Aktiengesellschaft,Applicant:
Permutit Aktiengesellschaft,
Berlin-Schmargendorf,
Auguste-Viktoria-Str. 62Berlin-Schmargendorf,
Auguste-Viktoria-Str. 62
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. April 1955 und 19. April 1956Claimed priority:
Great Britain April 28, 1955 and April 19, 1956
John Robert Millar, Whitchurch, Glamorgan,
und Dr. Ernest Malcolm. Wilkinson, CardiffJohn Robert Millar, Whitchurch, Glamorgan,
and Dr. Ernest Malcolm. Wilkinson, Cardiff
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden(Great Britain),
have been named as inventors
25 °/oigen Umwandlung in das gesättigte Keton zugegeben wird. Vorzugsweise soll der Polymerisationskatalysator jedoch während der ganzen Reaktion, da sie auf diese Weise leichter durchzuführen ist, anwesend sein.25% conversion to the saturated ketone is added. Preferably the polymerization catalyst should however, present throughout the reaction, as it is easier to carry out in this way be.
Sowohl das Keton als auch die eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthaltende Verbindung sollen
in dem Chlorwasserstoff entziehenden Mittel praktisch unlöslich sein. Außerdem sollen die Mischpolymerisation
nicht inhibierende Mittel verwendet werden.
Falls das Chlorwasserstoff entziehende Mittel doch ein Polymerisationsinhibitor ist, so wird es am besten
in einer Zwischenstufe der Herstellung des Mischpolymerisates entfernt. Von den allgemein angewandten
Chlorwasserstoff entziehenden Mitteln scheinen Natriumhydroxyd und Ammoniak die Kopo-Both the ketone and the compound containing a polymerizable double bond should be practically insoluble in the agent which removes hydrogen chloride. In addition, the interpolymerization non-inhibiting agents should be used.
If the agent which removes hydrogen chloride is a polymerization inhibitor, it is best removed in an intermediate stage in the preparation of the copolymer. Of the commonly used agents that remove hydrogen chloride, sodium hydroxide and ammonia seem to be the copo-
4-5 lymerisation zu verhindern. In Diäthylanilin sind das Halogenketon und das ungesätttigte Keton löslich. Das bevorzugte Chlorwasserstoff entziehende Mittel der vorliegenden Erfindung ist eine, und zwar am besten 10- bis 15°/oige wäßrige Natriumacetatlösung, da diese weder die Mischpolymerisation inhibiert noch irgendeinen der Bestandteile löst.4-5 to prevent polymerization. In diethylaniline they are Haloketone and the unsaturated ketone are soluble. The preferred hydrogen chloride scavenger of the present invention is an, preferably 10 to 15% aqueous sodium acetate solution, since this neither inhibits the interpolymerization nor dissolves any of the constituents.
Auch Formiate und Citrate sind geeignet. Vorzuziehen sind die Natriumsalze, jedoch können auch andere Salze genommen werden. Die Menge desFormates and citrates are also suitable. The sodium salts are preferable, but can also be used other salts can be taken. The amount of
»09 530/445»09 530/445
Halogenwasserstoff entziehenden Mittels muß im Überschuß vorhanden sein. Der Überschuß ist von der Temperatur und dem betreffenden Mitel abhängig, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens 10%.The agent that removes hydrogen halide must be present in excess. The excess is of that Depending on the temperature and the medium concerned, however, it is generally at least 10%.
Als Verbindung, die eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthält, wird besonders Styrol verwendet; doch sind auch andere aromatische Verbindungen, wie Acenaphthylen, und aliphatische Verbindungen, wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und'As a compound which contains a polymerizable double bond, especially styrene is used; but other aromatic compounds, such as acenaphthylene, and aliphatic compounds, such as methyl methacrylate, vinyl acetate and '
Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.The following examples serve to illustrate the present invention.
0,05 g Azo-bis-isobutyronitril wurden in einer Mischung aus 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton und 45 ecm monomerem Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 180 Minuten bei 70° C mit 100 ecm einer wäßrigen Lösung, die 13,5 g krist. Natriumacetat0.05 g of azo-bis-isobutyronitrile were in a Mixture of 5 ecm bis (2-chloroethyl) ketone and 45 ecm of monomeric styrene dissolved. The solution obtained was 180 minutes at 70 ° C with 100 ecm of an aqueous solution containing 13.5 g of crystalline. Sodium acetate
Methacrylsäure, geeignet. Bei Verwendung von Meth- io und 0,1 g Polyvinylalkohol enthielt, gerührt. Es wuracrylsäure kann als Chlorwasserstoff entziehendes den harte, kugelförmige Teilchen erhalten;, die Mittel Alkali nicht genommen werden, jedoch ist 2 Stunden bei 80° C getrocknet wurden. Das Re-Natriumacetat gut geeignet. aktionsprodukt enthielt nur 1,1 GewichtsprozentMethacrylic acid, suitable. When using meth- io and 0.1 g of polyvinyl alcohol contained, stirred. It was acrylic acid can be obtained as hard, spherical particles as the hydrogen chloride extracting agent; that Medium alkali should not be used, but has been dried for 2 hours at 80 ° C. The re-sodium acetate well suited. Action product contained only 1.1 percent by weight
Das einfachste, zwei polymerisierbare Doppel- Chlor und zeigte das Ouellvermögen eines Styrolbindungen enthaltende Keton ist Divinylketon, und 15 divinylketon-Mischpolymerisats, das direkt ausThe simplest, two polymerizable double chlorine and showed the swelling of a styrene bond containing ketone is divinyl ketone, and 15 divinyl ketone copolymer that is made directly from
2,92 ecm Divinylketon und 45 ecm Styrol hergestellt wurde.2.92 ecm divinyl ketone and 45 ecm styrene became.
0,2 g Azo-bis-isobutyronitril wurden in einer Mischung aus 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton, das mit etwas Vinyl-2-chloräthylketon verunreinigt war, und 95 ecm Methylmethacrylat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden bei 65 bis 75° C mit 200 ecm 0.2 g of azo-bis-isobutyronitrile were in a mixture of 5 ecm bis (2-chloroethyl) ketone with some vinyl 2-chloroethyl ketone was contaminated, and 95 ecm of methyl methacrylate dissolved. The solution obtained was 3 hours at 65 to 75 ° C with 200 ecm
das bevorzugte Halogenatom ist Chlor. Dementsprechend wird das Mischpolymerisat aus Bis-(2-chloräthyl)-keton hergestellt. Es können auch andere Ketone, wie Vinylisopropenylketon, benutzt werden; in diesem Falle wird das Mischpolymerisat aus 2-Chloräthyl-2-chlorisopropylketon dargestellt.the preferred halogen atom is chlorine. Accordingly, the copolymer is made from bis (2-chloroethyl) ketone manufactured. Other ketones such as vinyl isopropenyl ketone can also be used; in this case the copolymer of 2-chloroethyl-2-chloroisopropyl ketone is shown.
Die Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Ionenaustauschharzen, die auf zweierlei Wegen erfolgen kann. Erstens kann die eineThe invention is of particular value in the manufacture of ion exchange resins which act in two ways Can be done because of. First, one can
polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Verbin- 25 einer wäßrigen Lösung, die 25 g wasserfreies
dung daneben auch eine Ionenaustauschgruppe ent- Natriumacetat und 0,2 g Polyvinylalkohol enthielt,
halten. In diesem Fall weist sie Ionenaustausch- gerührt. Es wurden harte, kugelförmige Teilchen des
eigenschaften auf, ohne weiterbehandelt werden zu Methylmethacrylat-Mischpolymerisats erhalten, die
müssen. Zweitens können in das Mischpolymerisat — nachdem sie über Nacht bei 75° C getrocknet
nachträglich Ionenaustauschgruppen eingeführt wer- 30 worden wahren — 85,5 g unlösliches Polymerisat
den. Ist im ersteren Falle die eine polymerisierbare ergaben, das in begrenztem Ausmaß in allen normalen
Doppelbindung enthaltende Verbindung z. B. Methacrylsäure, so wird ein Harz mit Kationenaustauscheigenschaften
erhalten. Im letzteren Falle wird vorzugsweise eine aromatische Verbindung, am besten 35
Styrol, verwendet, da dann durch Einführen von
Sulfosäuregruppen ein Kationenaustauschharz und
durch Einführen von Halogenalkylgruppen und
Aminieren derselben ein Anionenaustauschharz her-A compound containing polymerizable double bonds in an aqueous solution which also contained 25 g of anhydrous compound in addition to an ion exchange group containing sodium acetate and 0.2 g of polyvinyl alcohol. In this case, it has ion-exchange agitated. Hard, spherical particles of the properties were obtained without further treatment to give methyl methacrylate copolymer, which must be obtained. Second, after they have been dried overnight at 75 ° C. and subsequently retained ion exchange groups, 85.5 g of insoluble polymer can be added to the copolymer. Is in the former case that a polymerizable resulted in a limited extent in all normal double bond-containing compound z. B. methacrylic acid, a resin with cation exchange properties is obtained. In the latter case, an aromatic compound is preferred, most preferably 35
Styrene, used as then by introducing
Sulfonic acid groups a cation exchange resin and
by introducing haloalkyl groups and
Aminating them to produce an anion exchange resin
Lösungsmitteln
acrylat quoll.Solvents
acrylate swelled.
für nicht vernetztes Methylmeth-Beispiel 3for uncrosslinked methylmeth example 3
chlorid enthielt, wurden auf 80° C erhitzt und dieser Lösung die Mischung der Monomeren zugesetzt. Unter kräftigem Rühren wurde die Temperatur der Mischung 60 Minuten auf 85° C gehalten. Nach, Ab-chloride, were heated to 80 ° C. and the mixture of the monomers was added to this solution. The temperature of the mixture was kept at 85 ° C. for 60 minutes while stirring vigorously. After, from-
47 ecm Methacrylsäure und 5 ecm Bis-(2-chloräthyl)-keton wurden gemischt und 1 g Azo-bis-isobutyronitril in der Mischung gelöst. 200 ecm einer Lösung, die 15 Gewichtsprozent hydratisiertes47 ecm methacrylic acid and 5 ecm bis (2-chloroethyl) ketone were mixed and 1 g of azo-bis-isobutyronitrile dissolved in the mixture. 200 ecm of a solution that hydrated 15 percent by weight
gestellt werden kann. Die Erfindung kann auch 40 Natriumacetat und 30 Gewichtsprozent Natriumzur
Herstellung von Mischpolymerisaten dienen, die
keine Ionenaustauscheigenschaften besitzen und in
die diese Eigenschaften auch nicht eingeführt werden
können. So kann z. B. als die eine polymerisierbarecan be asked. The invention can also be used for 40 percent sodium acetate and 30 percent by weight sodium for the preparation of copolymers which
have no ion exchange properties and in
which these properties are also not introduced
can. So z. B. as the one polymerizable
Doppelbindung enthaltende Verbindung Methylmeth- 45 lauf dieser Zeit war die Polymerisation erfolgt und acrylat Verwendung finden. ergab Teilchen aus hartem weißem Polymerisat.Double bond-containing compound methyl meth- 45 during this time the polymerization had taken place and Find acrylate use. gave particles of hard white polymer.
Ionenaustauschharze werden im allgemeinen in Die Mischung wurde weitere 2 Stunden erhitzt,Ion exchange resins are generally in The mixture was heated for an additional 2 hours,
Form von Kugeln oder kleinen Teilchen verwendet. filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Das feste Wird die Erfindung für die Herstellung dieser Harze Produkt wurde über Nacht bei 90 bis 95° C getrockbenutzt, so ist es vorteilhaft, die Reaktion in Suspen- 50 net und ergab 53 g eines unlöslichen Mischpolymerision unter Verwendung eines Suspensionsstabilisators sats aus Methacrylsäure und Divinylketon. Das durchzuführen, da auf diese Weise das Mischpolyme- erhaltene Harz hatte Ionenaustauscheigenschaften risat in Form von Kugeln oder kleinen Teilchen ge- und wies l«i einem pH-Wert 11 eine maximale Auswonnen wird. Die Reaktion kann jedoch auch in Ab- tauschkapazität für Natrium-Ionen von 10,1 mval/g Wesenheit eines Suspensionsstabilisators als Block- 55 trockenes Harz in der Wasserstofform auf. DasForm of spheres or small particles used. filtered and washed out with water. The solid product was used for the production of these resins overnight at 90 to 95 ° C, so it is advantageous to carry out the reaction in suspension and yielded 53 g of an insoluble copolymer using a suspension stabilizer composed of methacrylic acid and divinyl ketone . The carry out, since in this way the Mischpolyme- resin obtained had risat in the form of beads or small particles charged and exhibited ion-exchange properties l «i a p H value of 11, a maximum Auswonnen is. However, the reaction can also have an exchange capacity for sodium ions of 10.1 meq / g essence of a suspension stabilizer as a block of dry resin in the hydrogen form. That
polymerisation durchgeführt werden oder auch in Gegenwart eines Emulgators, wobei ein Emulsionspolymerisat entsteht. polymerization can be carried out or in the presence of an emulsifier, an emulsion polymer being formed.
Das Verfahren hat verschiedene bedeutende Vorteile. Erstens braucht nicht das unangenehme Divinyl- 6o
keton, sondern nur das unschädliche Chlorketon gehandhabt zu werden, und zweitens fällt in der Herstellung
des Mischpolymerisats ein Arbeitsgang fort.
Außerdem wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine prozentual höhere 65 100 ecm Wasser wurde eine geringe Menge des imThe process has several significant advantages. First, you don't need the uncomfortable divinyl 6o
ketone, but only the harmless chloroketone to be handled, and secondly, an operation in the production of the copolymer is omitted.
It was also found that a percentage higher 65 100 ecm of water was a small amount of the im
Quellvermögen des Harzes war mit dem eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Divinylbenzol, welches direkt aus 9 und 10 Volumprozent 50°/oigem Divinylbenzol hergestellt wird, identisch.The swelling capacity of the resin was similar to that of a copolymer from methacrylic acid and divinylbenzene, which directly from 9 and 10 percent by volume 50% Divinylbenzene is produced identically.
In einer Lösung aus 10 g Natriumacetat (Trihydrat), 1 g Ammoniumpersulfat und 5 ecm eines handelsüblichen, nicht ionisierten Netzmittels inIn a solution of 10 g of sodium acetate (trihydrate), 1 g of ammonium persulfate and 5 ecm of one commercial, non-ionized wetting agent in
Umwandlung in das Divinylketon herbeigeführt wird als durch das Verfahren mit getrennter Chlorwasserstoffabspaltung. Darüber hinaus entstehen dadurch, daß das Divinylketon nicht abgetrennt zu werden braucht, keine Verluste bei der Herstellung.Conversion to the divinyl ketone is brought about as by the process with separate hydrogen chloride elimination. In addition, it arises from the fact that the divinyl ketone does not have to be separated off needs, no losses in manufacture.
Beispiel 2 benutzten Methylmethacrylait-Bis-(2-chloräthyl )-keton-Gemisches durch Schütteln dispergiert. Nachdem die erhaltene Emulsion mehrere Tage bei Zimmertemperatur dem Tageslicht ausgesetzt worden war, bildete sich eine latexähnliche Flüssigkeit, ausExample 2 used methyl methacrylate bis (2-chloroethyl) ketone mixture dispersed by shaking. After the emulsion obtained was exposed to daylight at room temperature for several days a latex-like liquid formed
der durch Koagulation Teilchen eines Methylmethacrylat - Divinylketon - Mischpolymerisats gewonnen wurden, die in den üblichen Lösungsmitteln für Methylmethacrylat, wie 1,2-Dichloräthan, Cyclohexanon, Aceton und Dioxan, zwar quollen, aber nicht gelöst wurden.which obtained by coagulation particles of a methyl methacrylate - divinyl ketone copolymer in the usual solvents for methyl methacrylate, such as 1,2-dichloroethane, cyclohexanone, Acetone and dioxane swelled but did not dissolve.
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|---|---|---|---|
| GB1229655A GB789128A (en) | 1955-04-28 | 1955-04-28 | Improvements in the production of copolymers |
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