DE1154477B - Verfahren zur Herstellung von Nitro- oder Nitritogruppen enthaltenden Silanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Nitro- oder Nitritogruppen enthaltenden Silanen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Silanen mit einer Nitro- oder Nitritogruppe, die über wenigstens 3 Kohlenstoffatome mit dem Silicium atom verknüpft ist.
• Das Verfahren zur Herstellung von Nitro- oder Nitritogruppen enthaltenden Silanen der allgemeinen Formel wobei Z eine Nitro- oder Nitritogruppe. R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' eine Alkoxygruppe, a eine ganze Zahl von 3 bis 18, b gleich O oder 1 oder 2 und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist und die Summe von b t n einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, besteht erfindungsgemäß darin, daß man Silber-oder ein Alkalinitrit in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 50"C mit einem Halogenalkylensilan der allgemeinen

  Formel Rb

  (XCaH2a)n SiR'4 (bn)

  umsetzt, wobei X ein Halogenatom bedeutet, während R und R' sowie a, b und n die obige Bedeutung haben.
• Zu den einwertigen Kohlenwasserstoffresten R gehören Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl- und Butylgruppe; Alkenylgruppen, wie der Vinyl- und Allylrest; Arylgruppen, wie die Phenyl- und Naphthylgruppe; Aralkylgruppen, wie die Phenyllithylgruppe, und Alkarylgruppen, wie der Tolylrest.
• Beispiele für die Alkoxygruppen R' sind die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- und Stcaroxygruppc.
• Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Nitrit und das organische Lösungsmittel mischt und dann unter schnellem Rühren das Silan in kleinen Portionen zugibt, um zu verhindern, daß die Reaktionstemperatur den bevorzugten Temperaturbereich überschreitet. Man erhält ein Alkali- bzw. Silberhalogenid und ein Nitritoalkyl- oder Nitroalkylsilan. bei dem die Nitro- oder Nitritogruppe über wenigsten 3 Kohlenstoffatome mit einem Siliciumatom verbunden ist. Die Gesamtreaktion kann durch die folgende Gleichung am Beispiel der Umsetzung zwischen Silbernitrit und 3-Jodpropyltriäthoxysilan erläutert werden: AgNQ> + J CH2 - CW - CH2Si(OC2H5)3 AgJ t G2N - CH2 - CH2 - CH2Si(OC2Hjb + ON -0- CH2 CH> - CH2Si(0C2H5)3 Die Reaktionstemperatur kann sich zwischen -5 und 50"C bewegen. Um Nebenreaktionen auf ein Minimum zu beschränken, welche die Ausbeute an Nitro- und Nitritoalkylsiliciumverbindungen verringern, hält man vorzugsweise Temperaturen unter 25"C ein. Im Anfangsstadium der Reaktion ist es besonders vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen 0 und 5C zu arbeiten.
• Die Mengen an Silan und Nitrit sind nicht ausschlaggebend und können über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise verwendet man das Nitrit und Silan in stöchiometrischen Mengen.
• Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist notwendig, wenn vernünftige Ausbeuten erzielt werden sollen. Vermutlich vermittelt das organische Lösungsmittel einen innigeren Kontakt zwischen den Reaktionspartnern. und es verdünnt so weit daß die Reaktionswärme nicht zu weit ansteigt. Im organischen Lösungsmittel sollten sowohl das Ausgangssilan als auch das Endprodukt. die Organosiliciumverbindung, löslich sein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel so beschaffen, daß darin das Nitrit wenigstens teilweise löslich, das Mctallchlorid unlöslich ist. Außerdem sollte das Lösungsmittel weder mit dem Ausgangsmaterial noch mit den Endprodukten reagieren. Beispiele hierfür sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan und Hexan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; Alkyl- und Aryläther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther und Methylphenyläther, und cyclische Ather, wie Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht ausschlaggebend und kann sich zwischen 1 Gewichtsteil auf 10 Gewichtsteile der Reaktionskomponenten und 100Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil der Reaktionskomponenten bewegen.
• Zur leichteren Isolierung der Endprodukte und wegen der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise verwendet man vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil der Reaktionsteilnehmer.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen werden isoliert, indem man zuerst das Reaktionsgemisch filtriert, um Metallsalze zu entfernen, und dann das Filtrat zur Abtrennung und Gewinnung der flüssigen organischen Verbindung sowie der Endprodukte fraktioniert destilliert.
• Soll eine hohe Ausbeute an Nitroderivat erhalten werden, arbeitet man vorzugsweise mit Silbernitrit; ist hingegen eine hohe Ausbeute an Nitritoderivat erwünscht, setzt man vorzugsweise Natriumnitrit ein.
• Die als Ausgangsmaterial benötigten Silane mit einer an Silicium gebundenen halogensubstituierten Alkylgruppe haben die allgemeine Formel worin R, R', X, a, b und n die obigen Bedeutungen besitzen. Beispiele für derartige Halogenalkylsilane sind das 3-Jodpropyltriäthoxysilan, 3-Brompropyltrimethoxysilan und 4-Brombutyltriäthoxysilan; Di-(3jodpropyl)-diäthoxysilan und 3-Jodbutylmethyldiäthoxysilan; Tri - (11 - bromundecyl) - äthoxysilan, 3-Jodpropyldiphenylmethoxysilan und SJodbutylmethyläthyläthoxysilan. Sie lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
• Die nach dieser Erfindung hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte bei der Herstellung pharmazeutischer Präparate Verwendung finden. Außerdem können sie allein als Basis für neue Siliconharze und Siliconelastomere mit einer Nitrito-oder Nitrogruppe dienen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen lassen sich auch zu Siliciumverbindungen reduzieren, die über aliphatische Kohlenstoffe an Silicium gebundene Aminogruppen enthalten.
• Beispiel 1 In einen 1-1-Dreihaiskolben, der mit Thermometer, Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen ist, gab man 123 g Silbernitrit und 500ml wasserfreien Diäthyläther. Der Kolben wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Gleichzeitig spülte man ihn mit trockenem Stickstoff durch. Im Verlauf einer Stunde gab man unter Rühren und bei unter 25"C in lSml-Portionen 210g y-Jodpropyltriäthoxysilan zu. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Stunden bei 0°C und weitere 36 Stunden bei 25"C gerührt. Dann filtrierte man von unlöslichen Silbersalzen ab, wobei man eine klare farblose Lösung erhielt. Der DiäthyK äther wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck über eine Vigreux-Kolonne destilliert.
• Man erhielt eine stickstoffhaltige Fraktion; Kp.l,s 80 bis 90"C. Eine sorgfaltige Fraktionierung der stickstoffhaltigen Fraktion führte zu 19,9 g rNitritopropyltriäthoxysilan [0 = -0- CH2CH2CH2 - Si(OC2Hs], Kp.os 83"C, n25 = 1,418, d25 = 1,066, und 73 g y-Nitropropyltriäthoxysilan [02N - (CH2)3Si(OC2H5bJ Kp.o,s 88"C, n25 = 1,4210, d25 = 1,039.
• Die chemische Zusammensetzung der Verbindungen wurde durch Elementar- und Infrarotanalyse be stätigt. So hatte das rNitropropyltriãthoxysilan Absorptionsbanden im Infrarotspektrum bei 6,43 » und 7,24 >, zeigte jedoch keine Absorption bei 6,13 Cr, wo eine normale Nitritogruppe absorbieren würde. y-Nitritopropyltriathoxysilan absorbierte sehr stark im Infrarotspektrum bei 6,13 t*, wie man für eine Nitritogruppe erwarten muß.
• Beispiel 2 176 g y-Brompropyltriäthoxysilan wurden mit 55 g Natriumnitrit in 500 ml Dimethylformamid als Lösungsmittel nach den Angaben des Beispiels 1 umgesetzt. Man erhielt 18,7 g y-Nitropropyltriäthoxysilan, Kp.o,s 88"C, n25 = 1,4211, d25 = 1,03, und 64,5 g y-Nitritopropyltriäthoxysilan, Kp.l 83,5vC, n25 = 1,4181, d25 = 1,066.

Claims (3)

1. PATE NTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Nitro- oder Nitritogruppen enthaltenden Silanen der allgemeinen Formel wobei Z eine Nitr oder Nitritogruppe, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' eineAlkoxygruppe, a eine ganze Zahl von 3 bis 18, b gleich 0 oder 1 oder 2 und n gleich 1 oder 2 oder 3 ist und die Summe von b + n einen Wert von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber-oder ein Alkalinitrit in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 500 C mit einem Halogenalkylensilan der allgemeinen Formel umsetzt, wobei X ein Halogenatom bedeutet, während R und R' sowie a, b und n die obige Bedeutung haben.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen O und 25"C anwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenalkylensilan das 3-Jodpropyltriäthoxysilan verwendet.