DE1028339B

DE1028339B - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefindispersionen

Info

Publication number: DE1028339B
Application number: DEF18603A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Grundmann; Dr Herbert Bestian; Dr Heinz Joachim Bahr; Dr Siegfried Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-10-08
Filing date: 1955-10-08
Publication date: 1958-04-17
Also published as: NL211080A; US3066130A; BE551616A; GB840691A; CH349415A; FR1158132A

Description

DEUTSCHES

Es ist vorgeschlagen, als Kunststoffe verwendbare hochmolekulare Polyolefine, besonders Polyäthylen, dadurch herzustellen, daß man Äthylen bei niederen Drücken und relativ niederen Temperaturen mit Hilfe von reduzierbaren Schwermetallverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid und Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallen, deren Hydriden oder Organometallverbindungen, insbesondere Aluminiumalkylhalogenideii, polymerisiert.

Derartige Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren nach Ziegler bezeichnet und sind in der Angewandten Chemie 67 (1955), 541 ff., beschrieben.

Für die Polymerisation verwendet man indifferente Lösungs- bzw. Dispergiermittel, wie Kohlenwasserstoffe. Das Polymerisat fällt dann in feinverteilter Form, in Lösungsmittel suspendiert, an und muß in einem weiteren Arbeitsgang vom Lösungsmittel und von noch anhaftenden bzw. includierten Kontaktresten befreit werden. Meist wird nun gemäß älteren Vorschlägen so verfahren, daß einmal das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel getrennt und dann mit methanolischer Salzsäure zur Lösung restlicher Kontakten engen erhitzt wird. Nach weiterer Filtration wird das Produkt noch einige Male mit dem Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Es kann auch so· verfahren werden, daß man die Polymerisatsuspension sofort mit einem Alkohol oder alkoholischer Säure versetzt, einige Zeit verrührt und gegebenenfalls erhitzt. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung besteht in der Behandlung des Polymerisats mit wäßrigen Säuren und wäßrigen oder alkoholischen Alkalien.

AM diese Aufarbeitungsmethoden befriedigen noch nicht vollkommen. Arbeitet man nämlich mit Alkoholen oder alkoholischen Säuren auf, dann erhält man zwar unter den angegebenen Bedingungen ein Polymerisat mit einem niedrigen Restkontaktgehalt und damit qualitativ hochwertige Produkte, der Einsatz an Alkohol ist aber so groß, daß ein derartiges Verfahren wirtschaftlich nicht mehr tragbar wäre.

Die Aufarbeitung mit wäßrigen Agenzien wiederum ist relativ billig durchführbar, ergibt jedoch Produkte mit höheren Restkontaktanteilen, die sich auf die Qualität des Polyolefins ungünstig auswirken.

Es wurde nun gefunden, daß man als Dispergiermittel aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Polyolefinsuspemsionen, die als Polymerisat Niederdruckpolyäthylen enthalten, dadurch aufarbeiten kann, daß man diese Suspension zunächst mit einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5% eines Alkohols, bezogen auf das Dispergiermittel, vorzugsweise unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, bei Temperaturen zwi¹

Verfahren zur Aufarbeitung
von Polyolefindispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Walter Grundmann, Hofheim (Taunus),

Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Heinz Joachim Bahr und Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

sehen 40 und 90° C verrührt und anschließend diese Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert.

Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren liefert Produkte guter Qualität, insbesondere auch solche mit guten elektrischen Werten. Der Gehalt an Restkontakt ist außerordentlich gering.

Ferner ist es sehr vorteilhaft, daß nach dem vorstehenden Verfahren der Einsatz von Alkohol auf ein wirtschaftlich erträgliches Maß herabgedrückt ist.

Im einzelnen hat sich folgende Arbeitsmethode als günstig erwiesen: Die heiß anfallende Suspension des Polyolefins wird noch warm zwischen 40 und 90° C mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Dispergiermittel, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß versetzt und einige Zeit bei denselben Temperaturen gerührt. Der im Polymeren eingeschlossene bzw. anhaftende Kontakt wird durch diese Alkoholbehandlung, vermutlich durch Komplex- oder Solvatbildung, in Lösung gebracht. Bei dem nachfolgenden Ausrühren bzw. Ausschütteln der mit Alkohol behandelten Polymerisatsuspension mit Wasser gelangt der Polymerisationskontakt in die wäßrige Phase und kann leicht abgetrennt werden. Es ist zweckmäßig, die Polymerisatsuspension zur Erreichung niedriger Restkontaktmengen noch mehrmals mit Wasser zu waschen. Nach dem Waschprozeß wird das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel getrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Die auf diese Weise erhaltenen Polyolefine enthalten nur noch sehr wenig Restkontakte. Es können

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nach dieser Verfahrensweise Glühaschewerte von kleiner als 0,01% erreicht werden. Demgemäß liefert dieses Verfahren qualitativ hochwertige Produkte, die z. B. bei der Verarbeitung vollkommen farblose Formstücke liefern. Besonders aber werden durch diese Aufarbeitungsmethode " die elektrischen Werte der Polyolefine verbessert. Zur weiteren Qualitätsverbesserung und zur leichteren Rückgewinnung des eingesetzten Kohlenwasserstoffes (Dispergiermittel)

Butanol verrührt. Das anfänglich braungefärbte Polymerisat wird dabei weiß; der Titankontakt geht unter Entstehung einer blauen Farbtönung in Lösung. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden 20 ml entsalztes Wasser zugegeben und weitere 30 Minuten gut gerührt. Dabei geht der Polymerisationskontakt in die wäßrige Schicht; es entsteht eine tiefblaue, klare wäßrige Lösung, die in einem Schütteltrichter sorgfältig von der farblosen Polymerisatsuspension

kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäß auf- io abgetrennt wird. Nach dreimaligem Ausschütteln mit gearbeitete Polyolefin einer anschließenden Wasser- je 200 ml Wasser wird das Polymere vom Dispergierdampfdestillation unter Zusatz eines Netz- bzw. Emu!- mittel mit Hilfe einer Nutsche getrennt, nochmals mit giermittels im wäßrig-alkalischen Medium zu unter- Wasser auf dem Filter gewaschen und dann im Vaziehen. ■ kuum bei 80° C getrocknet. Man erhält ein vollkom-

AIs verwendbare Alkohole kommen besonders solche 15 men farbloses Polymerisat, das einen Glühaschegehalt in Betracht, die sowohl im Dispergiermittel als auch <CÖ,Ol°/o besitzt. Verarbeitet man dieses Produkt bei in der wäßrigen Phase eine gewisse Löslichkeit aufweisen (Lösungsvermittler). Am günstigsten haben
sich aliphatiische Alkohole, wie i-Propylalkohol oder
n-Butanol, erwiesen.

Zwei- oder mehrwertige Alkohole sind wegen ihrer

Temperaturen von etwa 200° C, so entstehen farblose Formlinge. Die elektrischen Daten dieses Produktes sind auffallend günstig.

Beispiel 2

nur geringen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen we- 300 1 einer ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellten

niger geeignet. Arbeitet man jedoch bei entsprechend Polyäthylensuspension, die rund 100 kg Polyäthylen

hohen Temperaturen, so kann man auch mit mehr- enthält, werden mit 3 1 Isopropanol 1 Stunde unter

wer.tigen Alkoholen tiefe Glühasdhewerte erhalten. Es 25 Stickstoff in einem Emaillekessel bei 80° C verrührt,

ist selbstverständlich, daß bei dem beschriebenen Ver- Die Reaktionsmischung wird noch heiß in einen Kesfahren auch geeignete Alkoholgemische eingesetzt
werden können.

Das zur Anwendung kommende Wasser kann normales Trinkwasser, besser aber entsalztes oder destil- 30 dreimal mit derselben Menge Wasser. Nach dem liertes Wasser sein. Der wäßrigen Phase können zur Abtrennen des Dispergiermittels vom Polymerisat Erreichung gewisser Effekte bestimmte Verbindungen über eine Zentrifuge wird das kohlenwasserstoffhalzugesetzt werden. Jedoch muß darauf geachtet werden, tige Polyäthylen in 500 1 Wasser, das mit wäßriger daß nach dem Ausrübren der Polymerisatsuspension Natronlauge auf einen p_H-Wert von 9 bis> 10 eingemit der wäßrigen Phase klare Kontaktlösungen er- 35 stellt wird, unter Zusatz von 0,5 kg eines Fettsul-

sel, der 1001 destilliertes Wasser enthält, gedrückt und 20 Minuten mit dem Wasser verrührt. Man trennt darauf die wäßrige Schicht ab und verrührt noch

fonats (Emulgiermittel) auf 100° C erhitzt und durch Einleiten von Wasserdampf vom Kohlenwasserstoff befreit. Nach der Wasserdampfdestillation wird das Produkt über eine Schleuder abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und im Umliuftschrank bei 70° C getrocknet.

Man erhält ein· farbloses Polymerisat mit dem gewünschten niedrigen Glühaschegehalt von 0,02%.

Beispiel 3

3000 ml einer Polyäthylensuspension, die in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedepunkt 200 bis 220° C durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von Ti Cl₃ und Diäthyl-

halten werden. So erhält man z. B. beim Ausrühren einer titanhaltigen Alkohol-Polymerisat-Suspension mit verdünnter wäßriger Natronlauge in der wäßrigen Schicht eine Fällung von Titanhydroxyd, die vom Polymeren abgetrennt werden kann. Jedoch sind die nach diesem zuletzt genannten Verfahren erhaltenen Glühaschewerte höher als bei Verwendung von reinem Wasser. Arbeitet man dagegen in saurem Medium, z. B. mit verdünnter wäßriger Salzsäure, so erhält man eine klare Kontaktlösung, die leicht abgetrennt werden kann. Der Restkontaktgehalt der so aufgearbeiteten Polyolefine ist wie bei Verwendung von reinem Wasser außerordentlich niedrig.

Zur Vermeidung von Korrosion· in den zur Verwendung kommenden Apparaten kann es zweckmäßig 50 aluminiummonochlorid erhalten wird und etwa 800 g sein, der wäßrigen Phase z. B. Puffersubstanzen, also Polyäthylen enthält, werden nach Beendigung der den pH-Wert regelnde Substanzen, wie Natriumacetat, Polymerisation unter Luftausschluß mit 50 ml Butazuzusetzen. Ebenso ist es möglich, mit wäßrigen Lö- nol 1 Stunde bei 70 bis 80° C verrührt. Danach wird sungen organischer Amine zu arbeiten. Genannt seien die mit Butanol zersetzte blaustichigweiße Polymeriz. B. Äthylendiamin oder Triäthanolamin. Bei Ver- 55 satsuspension mit 250 ml einer 2%igen wäßrigen wendung dieser und ähnlicher Verbindungen erhält Triäthanolaminlösung versetzt und weitere 20 Minuman ebenfalls Kontaktlösungen, die gut von der Poly- ten verrührt. In einem Scheidetrichter mit 2 1 vorgemerisatsuspension abgetrennt werden können. legtem, entsalztem Wasser wird die tiefblaue wäßrige

Es ist selbstverständlich, daß das beschriebene Ver- Lösung von der farblosen Polymerisatsuspension abfahren in beiden Stufen sowohl diskontinuierlich als 60 getrennt und dreimal mit je 1,51 entsalztem Wasser auch kontinuierlich durchgeführt werden kann. ausgeschüttelt. Nach Abtrennen des Polymeren vom

. · 1 η Dispergiermittel mittels einer Nutsche oder Zentri-

üei spiel l fuge, wobei nochmals mit Wasser gewaschen wird,

1000 ml einer Suspension von Polyäthylen in einem führt man eine mehrstündige Wasserdampfbehandlung Gemisch gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe 65 durch unter Zusatz von 0,2% (bezogen auf Feuchtvom Siedepunkt 200 bis 220° C, die durch Polymeri- produkt) eines Netz- und Dispergiermittels auf Basis sation von Äthylen mit Titantetrachlorid und Diäthyl- von Alkylphenol-polyglykoläther. Nach der Wasseraluminiumohlorid in den genannten Kohlenwasser- dampfbehandlung wird die wäßrige Polyäthylensusstoffen erhalten wurde (Polymerisatanteil 30%), pension abfiltriert, mehrmals gewaschen und bei 70° C werden unter Stickstoff 1 Stunde bei 70° C mit 20 ml 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält ein vollkommen

weißes Polyäthylenpulver mit einem Glühaschegehalt von 0,02%. Das Produkt liefert bei der Verarbeitung bei Temperaturen über 200° C farblose Formlinge mit verbesserten elektrischen Daten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Aufarbeitung vom aliphatisch« Kohlenwasserstoffe als Dispergiermittel enthaltenden Polyolefindispersionen, die als Polymerisat Niederdruckpolyolerm enthalten, mit Hilfe von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Suspensionen zunächst mit einem Alkohol in einer Menge von- etwa 0,5 bis etwa 5°/o, bezogen auf das Dispergiermittel, vorzugsweise unter Luft-

und Feuchtigkeitsausschluß, bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C verrührt und anschließend diese Mischung erschöpfend mit Wasser, dem gegebenenfalls den p_H-Wert regulierende Verbindungen zugesetzt werden, extrahiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Verrühren der Polymerisatsuspension mit Alkohol als auch die nachfolgende Wasserbehandlung kontinuierlich durchgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 67. Jahrgang (1955) S. 541 bis 547.