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Verfahren zur Aufarbeitung von Polyolefinen Polymerisiert man Olefine,
wie Äthylen, Propylen und Buten-1, mit Erregermischungen von metallorganischen Verbindungen
und Schwermetallsalzen, so erhält man hochmolekulare Polymerisate, die als wertvolle
Kunststoffe verwendbar sind. Besonders eignen sich für die Polymerisation der genannten
Olefine Mischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titanchlorid.
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Mit diesen Kontakten kann man beispielsweise Äthylen bequem bei niederen
Überdrücken bzw. bei Normaldruck oder darunter und niedrigen Temperaturen von 30
bis 100"C zu hochmolekularem Polyäthylen polymerisieren.
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Derartige Verfahren werden als Niederdruckpolymerisationsverfahren
nach Ziegler bezeichnet (vgl. Raff-Allison, Polyäthylene, 1956, S. 72 ff.).
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Die Polymerisationsbeschleuniger müssen nach der Polymerisation aus
dem Polymerisat entfernt werden.
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Außer den Aschebestandteilen stören bei der Weiterverarbeitung der
Polyolefine besonders die chlorhaltigen Bestandteile, da sie auf den Verarbeitungsmaschinen
Anlaß zur Korrosion geben und bei den üblichen, hohen Verarbeitungstemperaturen
Verfärbungen der Polymerisate herbeiführen. Die Qualität der mit den genannten Katalysatoren
hergestellten Polyolefine hängt also weitgehend von der Entfernung der Kontaktkomponenten
ab. Ein Hauptbestandteil des Kontaktes ist vielfach TiCl3.
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Nach einem bekannten Verfahren reinigt man die kontakthaltigen Polymerisate
nun zweckmäßig so, daß man die in Suspension anfallenden Polyolefine zuerst mit
.0,5 bis etwa 5 Volumprozent eines Alkohols, bezogen auf das Dispergiermittel, einige
Zeit bei Temperaturen zwischen 30 und 100"C behandelt und dann die Mischung erschöpfend
mit Wasser extrahiert. Dieses Aufarbeitungsverfahren liefert Produkte mit nur noch
sehr kleinen, im Polymerisat verbleibenden Kontaktanteilen. Die Aschewerte dieser
so behandelten Polyolefine betragen 0,01 bis 0,02°lo. Insbesondere besitzen derartige
Produkte gute elektrische Werte und befriedigen auch bei der weiteren Verarbeitung
hinsichtlich Farbe und Korrosionsverhalten.
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Der chemische Vorgang, der sich bei diesem Reinigungsverfahren abspielt,
kann folgendermaßen erklärt werden: Durch den Alkohol wird das im Dispergiermedium
unlösliche Titanchlorid in den entsprechenden Chlorotitanester übergeführt, der
nun seinerseits in dem vorliegenden alkoholhaltigen Dispergiermittel, einem Kohlenwasserstoff,
praktisch vollkommen in Lösung geht. Bei der folgenden Extraktion mit Wasser gelangt
der Kontakt nun mit Hilfe des lösungsvermittelnden Alkohols in die wäßrige Phase
und kann so leicht und fast vollständig von der Polymerisatsuspension abgetrennt
werden. Der entscheidende Schritt dieser Verfahrensweise besteht damit in der Überführung
der unlöslichen Schwermetallkomponente in eine im Dispergiermittel leicht lösliche
Verbindung.
Dieser Vorgang wird durch eine Veresterung des Titanchlorids mit einem Alkohol bewirkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyolefine und Olefinmischpolymerisate,
die durch Polymerisation von Olefinen mit metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen
in einem inerten Dispergiermittel erhalten werden, dadurch reinigen kann, daß man
die anfallende Polymerisatsuspension mit einem Alkohol mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,5 bis 501,, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Anwesenheit
von etwa 0,2 bis 6 Volumprozent Wasser, vorzugsweise 1 bis 40/,Wasser, bezogen auf
den eingesetzten Alkohol, bei Temperaturen von 20 bis 1000 C behandelt und dann
gegebenenfalls nach Wasserextraktion das PolymeIisat vom Dispergiermittel trennt
und in üblicher Weise aufarbeitet.
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Versetzt man beispielsweise im Modellversuch a) eine Suspension von
1000ml Methylcyclohexan, 10 mMol TiCl3 und 10 mMol Diäthylaluminiummonochlorid mit
20 ml n-Butanol und zum Vergleich b) eine gleiche Suspension mit 19,4 ml n-Butanol
und 0,6 ml Wasser, dann stellt man fest, daß der Kontakt der mit Alkohol und 3 Volumprozent
Wasser behandelten Suspension wesentlich schneller in Lösung geht, als dies in dem
unter a) genannten Versuch der Fall ist. Außerdem erhält man bei Verwendung von
wenig Wasser eine Kontaktlösung, die die Katalysatorlösung ohne Wasserzusatz an
Klarheit weit übertrifft.
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Der Wasserzusatz soll sich erfindungsgemäß im Bereich von 0,2 bis
etwa 6 Volumprozent, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, bewegen. Verwendbare
Alkohole mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind besonders aliphatische Alkohole,
wie i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, oder auch cycloaliphatische Alkohole, wie
Cyclohexanol.
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Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die anfallende Polymerisatsuspension
bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C unter Rühren mit dem Alkohol, der 0,2 bis
6 Volumprozent Wasser enthält, einige Zeit verrührt und dann die Mischung erschöpfend
mit Wasser extrahiert. Nach dem Waschprozeß wird das Polymere über ein Filter vom
Dispergiermittel getrennt und wie üblich aufgearbeitet.
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Man kann auch so vorgehen, daß man den Filtrationsvorgang unmittelbar
an die Behandlung mit dem Alkohol anschließt. Jedoch ist dieses Verfahren wegen
des bei der Alkoholbehandlung auftretenden, stark korrodierend wirkenden Chlorwasserstoffs
weniger zufriedenstellend.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Produkte, die gegenüber
solchen mit wasserfreiem Alkohol behandelten einen kleineren Anteil an restlichem
Kontakt enthalten. Dementsprechend ergeben derartig gereinigte Polyolefine bei der
weiteren Verarbeitung Formstücke, die sich durch eine hervorragende Qualität auszeichnen.
Die Verwendung von Alkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist deshalb besonders
vorteilhaft, weil die Löslichkeit dieser Alkohole in den Dispergiermitteln besser
ist als bei Alkoholen mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen, d. h., der Auswaschungsprozeß
läßt sich homogen durchführen, und es werden noch bessere Reinheitsgrade des Polymeren
erzielt. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern: Beispiel 1 1000ml
einer Suspension von Polyäthylen in einem Gemisch gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe
vom Siedebereich 200 bis 2200 C, die durch Polymerisation von Äthylen mit Titantrichlorid
und Diäthylaluminiumsesquichlorid erhalten wurde und 400g Polyäthylen enthält, werden
unter Zusatz von 29,4 ml Butanol und 0,6ml Wasser 1 Stunde bei 700 C gerührt. Das
zuerst braungefärbte Polymerisat wird dabei weiß. Man gibt 300 ml entsalztes Wasser
zu und rührt weitere 15 Minuten.
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Dabei geht der Polymerisationskontakt in die wäßrige Schicht, die
sich violettblau färbt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase von der Polymersuspension
wird noch zweimal mit Wasser ausgerührt und dann das Polymere über ein Filter vom
Dispergiermittel abgetrennt.
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Das noch im Polymerisat verbliebene Lösungsmittel entfernt man zweckmäßig
durch eine Wasserdampfbehandlung. Das wasserfeuchte Polyäthylen wird darauf in einem
Vakuumschrank bei 800C getrocknet.
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Man erhält ein vollkommen farbloses Polyäthylenpulver mit einem Glühaschewert
von kleiner als 0,01 ovo.
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Behandelt man dieselbe Polyäthylensuspension mit 20 ml n-Butanol ohne
Wasserzusatz, so beträgt der Aschewert des in sonst gleicher Weise gereinigten Produktes
0,02°lo.
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Beispiel 2 Durch Polymerisation von Propylen mit einem für die isotaktische
Polymerisation entwickelten TiCl3-Kontakt und Diäthylaluminiummonochlorid wurden
in 2000ml Methylcyclohexan 600 g kontakthaltiges Polypropylen erhalten.
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Die Suspension wird zur Aufarbeitung mit 60 ml Isopropylalkohol,
der 1°/o Wasser enthält, 2 Stunden bei 65"C gerührt. Dann trennt man das Polymerisat
über ein Filter vom Dispergiermittel ab, wäscht es auf dem Filter noch zweimal mit
heißem Methylcyclohexan und unterwirft es einer Wasserdampfdestillation.
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Nach dem Trocknen bei 600 C im Umluftschrank erhält man ein schneeweißes
Polypropylenpulver mit einem Glühaschewert von kleiner als 0,01°/o. Beim weiteren
Verarbeiten ergibt das Polymerisat vollkommen farblose Preßplatten.