DE1300675B

DE1300675B - Verfahren zur Entfernung der Katalysatorrueckstaende aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1300675B
Application number: DE1962M0053131
Authority: DE
Inventors: Di Drusco Giovanni; Piazza Mario
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-06-09
Filing date: 1962-06-07
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL279048A; CH422344A; IT651955A; AT238944B; GB975685A; BE618754A; ES278112A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Olefinpolymeren, die mit Hilfe von Entfernung der Katalysatorrückstände aus Polyolestereospezifischen Katalysatoren erhalten wurden, und finen, die mit Hilfe von stereospezifischen Katalysainsbesondere auf ein Verfahren zur Entfernung der toren hergestellt wurden und ganz oder nahezu frei Rückstände (Aschenbestandteile) dieser Katalysa- 5 vom gegebenenfalls verwendeten Polymerisationstoren, lösungsmittel sind, durch Behandlung der Polymeren

Die Verfahren der Niederdruckpolymerisation von mit weniger als 5 % eines Alkohols, bezogen auf das

Äthylen und von «-Olefinen mit Hilfe von kataly- Polymere, und anschließendes Waschen mit Wasser,

tischen Systemen, die durch Reaktion einer metall- das mit HCl angesäuert wurde und ein oberflächenorganischen Verbindung (Metallalkyl, Alkylmetall- io aktives Mittel enthält, das dadurch gekennzeichnet

halogenid, Alkylmetallhydrid) eines Metalls der ist, daß man das Polymere mit dem Alkohol in einem

I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- fluidisierten Bett bei Temperaturen zwischen 60 und

mente mit einem Übergangsmetall der IV. bis VI. 130° C in Berührung bringt.

oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbe- Gemäß der Erfindung kann bei der Durchführung sondere durch Einwirkung organischer Aluminium- 15 des Reinigungsverfahrens im genannten Temperaturverbindungen auf Titanhalogenide hergestellt wurden, intervall die für die Reinigung benötigte Alkoholsind bereits bekannt. menge überraschenderweise unterhalb 5 Gewichts-

Die Niederdruckpolymerisation kann verschieden prozent, bezogen auf das Polymere, gehalten werden, durchgeführt werden. Nach einem Verfahren wird ein so daß dadurch erhebliche Vorteile, verglichen mit flüssiges Lösungsmittel oder eine flüssige Dispersions- 20 bekannten Verfahren, erzielt werden, ohne daß daphase verwendet; nach einem anderen wird die durch der Reinigungseffekt verringert wird. Reaktion in der flüssigen Phase, aber in Abwesenheit Die Polyolefine, für die das erfindungsgemäße von fremden Lösungs- oder Dispersionsmitteln durch- Verfahren bestimmt ist, gehören zur Klasse der krigeführt. Nach einer dritten Ausführungsform wird stallinen Polyolefine, die durch stereospezifische katadie Polymerisation in der gasförmigen Phase in Ab- 35 lytische Systeme erhalten wurden. Wie bekannt, umwesenheit irgendeines Verdünnungsmittels durchge- faßt diese Klasse-,Niederdruckpolyäthylene, isotakführt. tische Propylenpolymeren und Polymeren des

In allen Fällen sind die bisherigen Verfahren auf 1-Butens, 1-Pentens usw.

die Erzielung einer hochspezifischen Polymerproduk- Die Alkohole, die bei dem erfindungsgemäßen tion, bezogen auf den Katalysator, abgestellt, um den 30 Verfahren verwendet werden, umfassen alle ein- und Gehalt an katalytischen Rückständen oder Asche im mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Endprodukt auf ein Minimum zu reduzieren. Diese atomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopro-Rückstände bewirken verschiedene Schwierigkeiten, panol, Isobutanol, sek. Butanol, 2-Äthylhexanol oder wie Verfärbung, Unstabilität, verminderte Alterungs- Glycerin, beständigkeit des Polymeren. 35 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Um die Hauptmenge der metallischen Rückstände Polymere in einfacher und ökonomischer Weise un-

des Katalysators zu beseitigen, ist es daher notwen- ter Verwendung eines fluidisierten Bettes mit Alkohol-

dig, das rohe Polymere einer Reinigung zu unter- dämpfen behandelt. Die Fluidisierung wird durch

ziehen. Bisher wurden verschiedene Reinigungsver- irgendein im wesentlichen inertes Gas oder Dampf

fahren vorgeschlagen. Die meisten von ihnen betref- 40 bewirkt, dem Alkohol im Dampfzustand und in einer

fen die Behandlung des rohen Polymeren mit Wasser Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugs-

oder Alkoholen, die gegebenenfalls Stoffe enthalten, weise 1 bis 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das be-

die die Katalysatorrückstände lösen oder mit handelte Polymere), zugesetzt wird. Das für die

ihnen Komplexe bilden (Säuren, Basen, Komplex- Fluidisierung benutzte Gas kann Stickstoff oder ein

bildner). 45 Kohlenwasserstoff sein, z. B. das zur Polymerisation

Beispielsweise ist es bekannt, das rohe Polymere verwendete Olefin.

mit einem aliphatischen Alkohol zu behandeln, um Das Verfahren kann auch bei Polymeren angewen-

die Wirksamkeit des Katalysators zu beseitigen, die det werden, die in Gegenwart eines Lösungsmittels

Polymerisation zu stoppen und gleichzeitig die metal- hergestellt wurden, da die Lösungsmittelrückstände

lischen Rückstände des Katalysators in lösliche Alk- 50 selbst in hohen Mengen durch das Fluidisierungsgas

oxyde umzuwandeln. Nach dieser Behandlung folgt verflüchtigt und im gleichen Arbeitsgang entfernt

ein Filtrieren des Polymeren und eine wiederholte werden.

Waschung mit Alkoholen, um die vorher gebildeten Die angewandten Fluidisierungsapparate und

löslichen Alkoxyde zu entfernen. Der Hauptnachteil -verfahren können zweckmäßig von derselben Art

dieser Behandlung liegt in dem Verbrauch an ver- 55 sein wie für die Polymerisation, die nach der Tech-

hältnismäßig großen Mengen Alkohol (z. B. 1 bis 5mal nik des fluidisierten Bettes durchgeführt wird,

mehr als das Gewicht des Polymeren beträgt), die In der Zeichnung ist schematisch die Ausführungs-

benötigt werden, um den Katalysator zu zerstören form des Verfahrens dargestellt. Die Erfindung wird

und zu beseitigen. durch das Beispiel erläutert.

Wenn das Polymerisationslösungsmittel ebenfalls 60 Das rohe, aus der Polymerisation kommende vorliegt, entstehen beträchtliche Schwierigkeiten hin- lösungsmittelfreie (falls ein solches verwendet wurde) sichtlich der Wiedergewinnung, Trennung und Rück- Polymere wird in das Reaktionsgefäß 5 durch die führung von erheblichen Flüssigkeitsmengen Rohrleitung 9 eingeführt. Ein Fluidisierungsgas G (Lösungs- und Waschmittel). Weitere Schwierigkeiten läuft in der Rohrleitung 2-4-7, bewegt durch das ergeben sich auch aus der Tatsache, daß die bei der 65 Gebläse 1, um und wird im Wärmeaustauscher 3 vorPolymerisation verwendeten Lösungsmittel vollstän- gewärmt. Das Gas G betritt nach Vermischen mit dig frei von Verbindungen sein müssen, die bei der dem Alkohol A, der aus dem Rohr 8 kommt, den Waschbehandlung verwendet werden. Reaktor in seinem tiefsten Punkt. Im Windkanal 6

werden die Gase von dem mitgeführten Polymerstaub getrennt, strömen durch Rohr 7 in das Filter 14, das die letzten Spuren von Staub beseitigt und werden in den Kreislauf zurückgeführt. Durch Leitung 11 werden die Verluste an Fluidisierungsgas, falls solche auftreten, durch neuen Zusatz ergänzt.

Der Alkohol- für die Reinigung wird aus dem Behälter 13 in flüssigem Zustand entnommen und durch die Meßpumpe 12 und Leitung 8 der Leitung 4 zugeführt, in der er sich mit dem Fluidisierungsgas mischt.

Die Alkoholmenge wird derart dosiert, daß sie in Berührung mit dem umlaufenden Gas verdampft. Der Überschuß von nicht umgesetztem Alkohol läuft mit dem Fluidisierungsgas um. Das mit Alkohol gesättigte Polymere gelangt durch Rohr 10 in den Waschkessel 18.

Die Waschung wird mit Wasser durchgeführt, das mit HCl angesäuert wurde (pH = 1) und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Die Waschflüssigkeit wird durch Rohr 15 eingeführt, und am Ende des Verfahrens wird das durch Filter 16 abfiltrierte Polymere einem zweiten Waschkessel 18 zugeführt, wo es mit Wasser, das aus der Leitung 19 kommt, gewaschen wird.

Das gereinigte Polymere wird im Filter 20 abfiltriert und durch das Rohr 21 dem Trockner 22 zugeleitet. Vom Trockner gelangt es in den Sammelsilo 23.

Nach einer anderen Ausführungsform wird der Alkohol, anstatt daß er, wie in Fig. 1 gezeigt, mit dem Fluidisierungsgas vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt wird, in diesen in einer passenden Höhe direkt in das fluidisierte Bett eingesprüht.

Die Behandlungstemperatur im Reaktor, die nur durch die dem Fluidisierungsgas im Wärmeaustauscher 3 zugeführte Wärme gesteuert wird, kann zwischen 60 und 130° C gewählt werden. Der Arbeitsdruck genügt, um einen Lufteintritt von außen zu verhindern. Die beschriebene Behandlung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Beispiel 1

Durch die in der Zeichnung dargestellte Arbeitsweise wurden 600 g Polypropylen, das in einer kleinen Trockenpolymerisationsanlage, die mit einem fluidisiertes Bett ausgestattet ist und ein katalytisches System TiCl₃-Al(C₂Hg)₂Cl verwendet, hergestellt wurde, ohne Berührung mit Luft in einen 1,5-1-Reaktor gefüllt, der mit einer gasverteilenden Bodenplatte versehen ist. Als Fluidisierungsgas wurde Propylen verwendet, das mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 0,1 m/Sek. durch den Reaktor geführt wurde, in dem das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des fluidisierten Polymerbettes 2:1 betrug.

Die Temperatur des Bettes betrug 100° C; sie wurde aufrechterhalten durch Vorwärmen des Propylens im Wärmeaustauscher; der Druck betrug 0,1 atm.

18 g Isobutanol wurden dem Gas in Rohr 4 in 20 Minuten zugeführt; die Fluidisierung wurde dann weiter 40 Minuten fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt wurde dann zuerst mit Wasser, das mit HCl (pH = 1) angesäuert und mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt war, in der Wärme (79° C) und danach bis zum Verschwinden der sauren Reaktion mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.

Das Endprodukt hatte einen Aschegehalt von 0,05 °/o, das Ausgangsprodukt enthielt vor der Reinigung 0,5 °/o Asche.

Beispiel 2

Durch Arbeiten unter den Bedingungen und mit dem Ausgangspolymeren des Beispiels 1, aber unter Einleiten von 15 g wasserfreiem Methanol anstatt Isobutanol, wurde ein gereinigtes Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,07% erhalten.

Beispiel 3

Durch Arbeiten unter den Bedingungen von Beispiel 1, aber unter Verwendung von 22 g 2-Äthylhexylalkohol wurde ein gereinigtes Polypropylen mit einem Aschegehalt von 0,05 % erhalten. Dieselben Ergebnisse wurden erhalten, wenn Stickstoff als Fluidisierungsgas verwendet wurde.

Beispiel 4

Durch Arbeiten nach der im Beispiels 2 beschriebenen Arbeitsweise mit einer Probe von 600 g Polyäthylen (erhalten durch Polymerisationsprozeß bei 90° C in Heptan als Dispersionsmittel und unter Verwendung des Reaktionsproduktes zwischen TiCl₃ und Al(C₂H₃)Cl [Molverhältnis Al: Ti = 2]), von dem die Hauptmenge des Lösungsmittels vorher durch Zentrifugieren entfernt wurde, und unter Verwendung von 15 g Methanol als Reinigungsmittel und Stickstoff als Fluidisierungsgas bei einer Temperatur von 70° C wurde ein Produkt erhalten, das nach Waschen, zuerst mit Wasser von 70° C, das mit HCl angesäuert war und einen oberflächenaktiven Stoff enthielt, und dann mit reinem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion und nachfolgendem Trocknen einen Aschegehalt von 0,08 °/o hat. Der ursprüngliche Aschegehalt des unbehandelten Produkts betrug 0,4 °/o.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung der Katalysatorrückstände aus Polyolefinen, die mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt wurden und ganz oder nahezu frei vom gegebenenfalls verwendeten Polymerisationslösungsmittel sind, durch Behandlung der Polymeren mit weniger als 5°/o eines Alkohols, bezogen auf das Polymere, und anschließendes Waschen mit Wasser, das mit HCl angesäuert wurde und ein oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit dem Alkohol in einem fluidisierten Bett bei Temperaturen zwischen 60 und 130° C in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein ein- oder mehrwertiger Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Polymeren mit einem Alkohol in einem fluidisierten Bett mit Hilfe eines im wesentlichen inerten Gases durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in den Strom des fluidisierten Gases eingeführt wird, so daß er

verdampft und mit dem fluidisierenden Gas durch das Polymer strömt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als fluidisierendes inertes Gas das bei der Polymerisation verwendete Olefin eingesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen