DE1168079B - Verfahren zur Reinigung von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1168 079

Aktenzeichen: F 24732IV d / 39 c

Anmeldetag: 2. Januar 1958

Auslegetag:. 16. April 1964

Man kann Olefine, insbesondere Äthylen und Propylen, mit Katalysatormischungen, die aus einem Schwennetallsalz und einer metallorganischen Verbindung bestehen, bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen zu hochmolekularen, als Kunststoffe verwendbaren Polymerisaten polymerisieren. In der Praxis haben sich für diese Niederdruckpolymerisationen besonders Katalysatormischungen aus Titantetrachlorid bzw. Titantrichlorid und aluminiumorganischen Verbindungen, die gegebenenfalls Halo- ίο gen enthalten, bewährt.

Derartige Polyolefine werden als Niederdruckpolyolefine bezeichnet. Die Polymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren wird gewöhnlich in indifferenten Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen, ausgeführt. Das Polymerisat fällt dann in feinverteilter Form, im Lösungsmittel suspendiert, an und muß in weiteren Arbeitsgängen vom Lösungsmittel und von noch anhaftenden bzw. eingeschlossenen Katalysatorresten befreit werden. Es ist von größter Wichtigkeit, daß in den folgenden Aufarbeitungsstufen eine restlose Entfernung aller Fremdbestandteile erreicht wird, da die Qualität derartiger Polyolefine außerordentlich ungünstig durch verbleibende Katalysatorreste beeinflußt wird. Da die bei der Polymerisation eingesetzten Katalysatormischungen im allgemeinen hohe Chloranteile enthalten (z. B. TiCl₄ und Al(C₂Hg)₂Cl), muß vor allem eine restlose Entfernung bzw. Neutralisation dieser aggressiven Bestandteile gewährleistet sein.

Nach einer zum Stande der Technik gehörenden Reinigungsmethode geht man bei der Aufarbeitung dieser Polyolefine nur so vor, daß man die in Suspension anfallenden Polymerisate mit einem Alkohol einige Zeit verrührt und dann die Mischung erschöpfend mit Wasser extrahiert. Arbeitet man nach diesem Verfahren, dann erhält man hochwertige Produkte, deren Verhalten bei der weiteren Verarbeitung durchaus zufriedenstellend ist. Man verwendet zweckmäßig einwertige Alkohole, die mit dem Dispergiermittel unbeschränkt mischbar sind und auch in Wasser noch eine gewisse Löslichkeit besitzen. Zwei-und mehrwertige Alkohole sind relativ schlecht geeignet, da ihre Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen nur unzureichend ist.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 551616 wird angegeben (S. 4, Abs. 2), daß der zur Verwendung kommende Alkohol auch eine gewisse Löslichkeit im Dispergiermittel (Kohlenwasserstoff) besitzen muß. Erfahrungsgemäß sind daher Methylalkohol und auch Äthylalkohol für die Reinigung von Ziegler-Katalysatoren ungeeignet, obwohl Verfahren zur Reinigung von Niederdruckpolyolefin-Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Siegfried Sommer,
Frankfurt/M.- Unterliederbach

sie gut wasserlöslich sind. Für das beanspruchte Verfahren sind solche Verbindungen besonders wertvoll, die sich sowohl gut im Dispergiermittel als auch gut in Wasser lösen. Eine derartige Verbindung ist aber z. B. 3-Methoxybutanol-l.

Es wurde nun gefunden, daß man Kohlenwasserstoffe als Dispergiermittel enthaltende Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, die durch Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen erhalten worden sind, durch Behandlung der Dispersionen mit alkoholischen Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen von 30 bis 100° C und anschließende übliche Aufarbeitung, besonders durch Extraktion mit Wasser, reinigen kann, wenn man als alkoholische Verbindungen Monoäther eines zweiwertigen oder Diäther eines dreiwertigen Alkohols verwendet.

Wesentlich dabei ist also die freie Hydroxylgruppe, die der zur Verwendung kommende Äther besitzt. Beispiele geeigneter Äther sind 3-Methoxybutanol-l und Äthylenglykolmonobutyläther. Man geht zweckmäßig so vor, daß man die Niederdruckpolyolefin-Dispersion mit 0,2 bis etwa 5 Volumprozent, vorzugsweise 1 bis 4 Volumprozent eines Monoäthers eines zweiwertigen Alkohols bzw. Diäthers eines dreiwertigen Alkohols, bezogen auf das Dispergiermittel, einige Zeit bei 30 bis 100° C verrührt und dann wie üblich aufarbeitet, z. B. entweder filtriert oder besser die Mischung mehrmals mit Wasser extrahiert. Die weitere Aufarbeitung kann wie üblich, z.B. mittels einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Dispergiermittels, durchgeführt werden.

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Wasserstoffs. Dann filtriert man, wäscht das Produkt nochmals mit 501 entsalztem Wasser und trocknet es im Vakuumschrank bei 80° C.

Man erhält ein reinweißes Polyäthylenpulver mit einem Glühaschewert von 0,01%. Für die Weiterverarbeitung zu Formgegenständen ist dieses Produkt sehr gut geeignet.

Beispiel 2

In 11 einer gesättigten Erdölfraktion vom Siedebereich 200 bis 220° C sind unter Verwendung von mMol einer für die isotaktische Polymerisation entwickelten TiClj-Katalysatorkomponente und 5 mMol Diäthylaluminiummonochlorid durch Polymerisation

Man erhält auf diesem Weg& Polymerisate, die nur noch sehr kleine Restkatalysatoranteile enthalten und die dementsprechend bei der Verarbeitung keinerlei Verfärbung aufweisen.

Der besondere Vorteil dieser Reinigungsmethode gegenüber einer Aufarbeitung mit einwertigen Alkoholen besteht darin, daß die Entfernung des Katalysatorzerstörungsmittels aus dem Dispergiermittel außerordentlich leicht, d.h. mit geringen Mengen Wasser, durchgeführt werden kann. Es hat sich nämlieh gezeigt, daß das nach beendeter Polymerisation und Aufarbeitung anfallende Dispergiermittel dann mit Erfolg für eine neue Polymerisation ohne vorherige Destillation wieder eingesetzt werden kann,

wenn man das Katalysatorzerstörungsmittel sorgfältig 15 von Propylen unter 4 atü Reaktionsdruck 300 g aus dem Dispergiermittel durch Waschen mit Wasser Niederdruckpolypropylen erzeugt worden. Nach beentfernt. Verwendet man nun bei der Aufarbeitung endeter Polymerisation versetzt man die Suspension beispielsweise n-Butanol, dann muß das gebrauchte mit 50 ml Äthylenglykolmonoäthyläther und rührt Dispergiermittel außerordentlich intensiv und öfters die Mischung 2 Stunden bei 85° C. Dann trennt man mit Wasser gewaschen werden, da n-Butanol nur be- 20 das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel schränkt in Wasser löslich ist. Verwendet man bei ab und wäscht es mit 500 ml des bei der Polymerider Reinigung des Polyolefins jedoch beispielsweise sation verwendeten Kohlenwasserstoffs, der eine 3-Methoxybutanol-l, dann gelingt es schon bei Zu- Temperatur von 75° C besitzt, auf dem Filter nach, satz von sehr wenig Wasser und durch einen ein- Das dispergiermittelhaltige Niederdruckpolypropylen maligen Waschvorgang, die Zusatzkomponente prak- 35 wird nun zur Entfernung des Lösungsmittels in tisch vollständig aus dem Dispergiermittel zu ent- 21 Wasser, das 5 g eines Netzmittels auf Basis Alkylfernen. phenolpolyglykoläther enthält, aufgeschlämmt und

Die zum Einsatz kommenden alkoholischen Ver- so lange mit Wasserdampf behandelt, bis kein Disperbindungen sind deshalb für die Reinigung der vor- giermittel mehr übergeht. Dann filtriert man ab, liegenden Polymerisate besonders geeignet, weil sie 30 wäscht noch zweimal mit entsalztem Wasser nach sowohl mit dem Dispergiermittel als auch mit Wasser und trocknet bei 85° C.
unbeschränkt mischbar sind.

Die nachstehenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern:

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Beispiel 1

Durch Polymerisation von Äthylen mit einem Gemisch aus Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid sind unter Verwendung einer gesättigten Erdölfraktion vom Siedebereich 100 bis 140° C 1001 Polyäthylensuspension erhalten worden, die 40 kg Polyäthylen enthält. Nach beendeter Polymerisation fügt man der Polymerisatsuspension 3 1 3-Methoxybutanol-l (etwa 3,5 Volumprozent, bezogen auf das Dispergiermittel) bei und rührt die Mischung 1 Stunde bei 180" C. Dann versetzt man mit 50 1 entsalztem Wasser, rührt weitere 15 Minuten gut durch und trennt danach die organische von der wäßrigen Phase ab. Die wäßrige Phase ist tief violettblau gefärbt; sie enthält praktisch den gesamten Katalysator. Man trennt das Polymerisat über ein Filter vom Dispergiermittel ab und unterwirft es, zweckmäßig unter Zusatz von 40 g eines bekannten Alkylsulfonate (Emulgator), einer Wasserdampfdestillation zur Entfernung des restlichen Kohlen- 55 Nr. 551 616.

Das anfallende Polypropylenpulver ergibt einen Glühaschewert von 0,03%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffe als Dispergiermittel enthaltenden Niederdruckpolyolefin-Dispersionen, die durch Polymerisation von Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen und Schwermetallsalzen erhalten worden sind, durch Behandlung der Dispersionen mit alkoholischen Verbindungen in einer Menge von 0,2 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das Dispergiermittel, bei Temperaturen von 30 bis 100° C und anschließende übliche Aufarbeitung, besonders durch Extraktion mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoholische Verbindungen Monoäther eines zweiwertigen oder Diäther eines dreiwertigen Alkohols verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

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