DE69704433T2

DE69704433T2 - Herstellung von kohlenwasserstofflöslichen hydrocarbylaluminoxanen

Info

Publication number: DE69704433T2
Application number: DE69704433T
Authority: DE
Inventors: A. Sangokoya; E. Wiegand
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1996-10-10
Filing date: 1997-10-10
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2017-10-11
Also published as: ES2155671T3; US5847177A; CA2265621A1; JP2001501953A; EP0932610B1; EP0932610A1; DE69704433D1; WO1998015558A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenwasserstoffaluminoxanzusammensetzungen, die eine verbesserte Löslichkeit in flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen haben. Insbesondere betrifft diese Erfindung das Umwandeln von Methylaluminoxanzusammensetzungen mit niedriger Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, insbesondere in paraffinischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, in Aluminoxanzusammensetzungen mit verbesserter Löslichkeit in solchen Lösungsmitteln, ohne den grundlegenden organometallischen Charakter der Methylaluminoxanzusammensetzung umfassend zu modifizieren.
In der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen hiervon wird manchmal die Löslichkeit in Heptan (d. h. n-Heptan) erwähnt, weil Heptan ein typischer, repräsentativer paraffinischer Kohlenwasserstoff ist, der als sehr günstiger Bezugspunkt für Löslichkeitsvergleiche dient. Jedoch stellen solche Bezugnahmen auf Heptan keine Beschränkung oder Einschränkung des Umfangs dieser Erfindung dar, da die Erfindung Aluminoxanzusammensetzungen herstellt, die eine verbesserte Löslichkeit in einer Vielzahl von flüssigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zur Löslichkeit des ursprünglichen Methylaluminoxans in jeweils denselben Kohlenwasserstoffen aufweisen.

HINTERGRUND

Bisher sind Versuche unternommen worden, um Löslichkeit und Lagerstabilität von paraffinischen Lösungen von Methylaluminoxanen zu verbessern. Unter den veröffentlichten Aktivitäten in dieser Richtung finden sich die US-A-4 960 878, US-A-5 041 584, US-A-5 066 631, US-A-5 086 024 und JP-Kokai 1-258 686 (offengelegt am 16. Oktober 1989).
Weitere Verbesserungen in diesem Zusammenhang würden einen verdienstvollen Beitrag zur Technik darstellen. Diese Erfindung wird dafür erachtet, einen solchen Beitrag zu leisten.

DIE ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt, unter anderem, ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit einer erhöhten Löslichkeit in flüssigen Paraffinen bereit, die durch Heptan beispielhaft dargestellt werden, bei dem die Aluminium enthaltende Zusammensetzung aus Methylaluminoxan mit geringerer Heptanlöslichkeit gebildet wird. Bei dem Verfahren wird in flüssiger Phase
A) mindestens ein Aluminiumtrialkyl oder eine damit gebildete Lösung oder Suspension, wobei das Aluminiumtrialkyl mindestens 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, jede Alkylgruppe des Aluminiumtrialkyls in der 2-Position in ein Paar von Zweigen, vorzugsweise linearen Zweigen, gegabelt ist, einer der Zweigen Kohlenstoffatome hat und der andere der Zweige mindestens n + 2 Kohlenstoffatome aufweist und n mindestens 3 ist, und
B) mindestens eine solche Methylaluminoxanzusammensetzung mit niedrigerer Heptanlöslichkeit oder eine damit gebildete Lösung oder Aufschlämmung
gemischt.
Beim Durchführen dieses Verfahrens liegt B) vorzugsweise in Form einer Lösung, typischerweise in einem flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffmedium, und vorzugsweise in einem flüssigen, mononuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffmedium vor. Eine solche Lösung kann, aber muss nicht, visuell trüb sein, und sie kann sogar eine Feststoffphase von inhärentem Organoaluminiummaterial enthalten. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe oder des Mischens nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, A) zu B) zu geben und, in jedem Fall, die resultierende Mischung zu bewegen, um ein gründliches Mischen sicherzustellen.
Es ist auch bevorzugt, die bewegte Mischung auf eine oder mehrere Temperaturen (z. B. im Bereich von 30 bis 100ºC) zu erhitzen, bei der bzw. denen die Mischung sogar noch homogener wird.
In anderen Ausführungsformen der Erfindung wird die Aluminium enthaltende Zusammensetzung mit erhöhter Heptanlöslichkeit gewonnen, indem das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird, nachdem die Aluminium enthaltende Zusammensetzung gebildet worden ist. Dies kann durch Abdestillieren des Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorzugsweise bei reduziertem Druck, erreicht werden. An diesem Punkt resultiert ein öliges oder wachsartiges festes Produkt anstelle des üblichen festen Produktes, das erzeugt wird, wenn Lösungsmittel aus Methylaluminoxan durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt wird. Noch andere Ausführungsformen dieser Erfindung schließen ein Mischen von mindestens einem Teil der so gewonnenen Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit einem flüssigen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel ein.
Die obigen Vorgänge sollten natürlich in einer geeigneten inerten Umgebung, wie in einer Atmosphäre von trockenem Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon, Neon und Krypton), durchgeführt werden.
Die Durchführung dieser Erfindung ergibt eine Umwandlung der Zusammensetzung des ursprünglichen Methylaluminoxans in eine neue Zusammensetzung. Die genaue Natur der trans-Bildung(en), die in dem Verfahren auftritt/auftreten, ist nicht mit Sicherheit bekannt, kann aber zumindest teilweise Alkylaustausch und/ oder Komplexbildung einschließen.
Bevorzugte Aluminiumtrialkyle für die Verwendung in dem Verfahren haben mindestens 30 Kohlenstoffatome im Molekül, und n, die obige Anzahl der Kohlenstoffatome im kleineren Zweig ist mindestens 4. Besonders bevorzugte Aluminiumtrialkyle sind solche, bei denen sich mindestens 36 Kohlenstoffatome im Molekül befinden, n mindestens 4 ist und der längere Zweig jeder der gegabelten Alkylgruppen n + 2 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele schließen Tris(2-butyloctyl)aluminium, Tris(2-butyldecyl)aluminium, Tris(2-pentylnonyl)aluminium, Tris(2-hexyldecyl)aluminium,Tris(2-hexyldodecyl)aluminium,Tris(2-heptylundecyl)aluminium,Tris(2-octyldodecyl)aluminium,Tris(2-octyltetradecyl)aluminium, Tris(2-nonyltridecyl)aluminium und Tris(2-decyltetradecyl)aluminium, Tris(2-decylhexadecyl)aluminium sowie irgendeine Kombination von irgendwelchen zwei oder mehreren der zuvor genannten Aluminiumtrialkyle ein.
Methylaluminoxan kann in Form eines linearen oder cyclischen Polymers vorliegen, wobei die einfachste Komponente Tetramethylaluminoxan, (CH&sub3;)&sub2;AlOAl(CH&sub3;), ist. Die für die Verwendung in der Olefinpolymerisation bevorzugten Verbindungen enthalten gewöhnlich 5 bis 20 der Wiederholungseinheiten:
Die Aluminoxanverbindungen können, wie in der Technik bekannt ist, durch partielle Hydrolyse von Trimethylaluminium hergestellt werden, das in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol aufgeschlämmt oder gelöst wird und unter in geeigneter Weise kontrollierten Bedingungen mit freiem Wasser oder einer hydratisierten Verbindung behandelt wird. Das resultierende Methylaluminoxanprodukt ist gewöhnlich eine Mischung aus Methylaluminoxan und Trimethylaluminium. Das Produkt ist typischerweise ein Feststoff, der aus der Reaktionsmischung durch Entfernen des Lösungsmittels gewonnen wird.
Die Menge an den obigen Aluminiumtrialkylen, die wirksam ist, um das Methylaluminoxan solubilisieren, wird von der bestimmten Aluminiumtrialkylverbindung abhängen, die verwendet wird. Im Allgemeinen können in aliphatischen Lösungsmitteln 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1,0 bis 10 Mole Methylaluminoxan, berechnet aus dem Gehalt des reinen Methylaluminoxans des zu lösenden Methylaluminoxanproduktes, pro Mol Aluminiumtrialkyl solubilisiert werden (Molverhältnis von Aluminium als Aluminoxan zu Aluminium als Aluminiumtrialkyl von 0,5 : 1 bis 20 : 1). In aromatischen Lösungsmitteln können 1 bis 35 Mole Methylaluminoxan pro Mol Aluminiumtrialkyl solubilisiert werden.
Aliphatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel verwendet werden können, schließen zum Beispiel Pentan, Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Heptan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, Octan, 2-Methylheptan, 4-Methylheptan, 2,3-Dimethylhexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,5-Dimethylhexan, 3,4-Dimethylhexan, 3-Ethylhexan, 2,2,4-Trimethylpentan, 3-Ethyl-2-methylpentan, Nonan, 2,6-Dimethylheptan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Petrolether und ähnliche flüssige paraffinische Kohlenwasserstoffe ein, wobei solche mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Cycloaliphaten wie Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Cycloheptan und ähnliche flüssige cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel verwendet werden können, schließen Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Tetralin und ähnliche flüssige aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ein, wobei solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Die Konzentration des Methylaluminoxans in den erfindungsgemäßen Lösungen kann variiert werden und reicht in aromatischen Lösungsmitteln im Allgemeinen von 5 bis 30 Gew.-% Aluminium als Methylaluminoxanprodukt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und von 5 bis 15 Gew.-% in aliphatischen Lösungsmitteln. Von dieser Menge können bis zu 70 Mol% des Aluminiums, und gewöhnlich 25 bis 30 Mol%, als Trimethylaluminium vorhanden sein.
Um die Durchführung und die Vorteile dieser Erfindung zu illustrieren, werden die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele vorgestellt. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren wurden unter Bedingungen einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wobei Schienk-Glasgeräte und eine Vakuumleitung in Verbindung mit einem Stickstoff-Trockenkasten verwendet wurden. Die Lösungsmittel wurden unter Verwendung von Standardverfahren destilliert. Filtration und Vakuumdestillation wurden innerhalb eines Stickstoff-Trockenkastens durchgeführt, und die Destillate wurden in einer Falle bei -78ºC gesammelt. Methylaluminoxan (MAO) wurde aus Stammlösungen erhalten, die von Albemarle Corporation hergestellt und vermarktet werden. Es ist verständlich, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Einzelheiten beschränkt ist, die in diesen Beispielen aufgezeigt werden.

BEISPIEL 1

Herstellung von Tris(2-hexyldecyl)aluminium

2-Hexyl-1-decen (336 g, 1,5 ml) wurde in einen dreihalsigen 2-Liter-Reaktionskolben gegeben, der mit Kühler und Magnetrührer ausgestattet war. Triisobutylaluminium (TIBA, 100 g, 0,5 mol) wurde in dem Trockenkasten zugegeben. Die Apparatur wurde dann in einem gut belüfteten Abzug angeordnet. Unter Stickstoffstrom wurde die Mischung bei 100ºC für 10 Stunden erhitzt. Danach wurde die Mischung bei 120ºC für weitere 10 Stunden weiter erhitzt. Gelöste flüchtige Bestandteile wurden unter reduziertem Druck entfernt, um 345 g klares flüssiges Produkt zu erhalten. Die Analyse zeigt über 97% Ausbeute bezogen auf TIBA.

BEISPIEL 2

Herstellung einer Alkan-löslichen Aluminoxanzusammensetzung

Eine trübe Toluollösung von MAO (76 g, 387 mmol Al) wurde in eine Reaktionsflasche gefüllt. Dann wurde Tris(2-hexyldecyl)aluminium (14,3 g, 19,4 mmol Al, 5 Mol%) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt und blieb trüb. Beim Erhitzen bei 95ºC für 3 Stunden ergab sich eine klare Lösung. Die Mischung wurde filtriert und dann konzentriert. Heptan (100 g) wurde dem Öl zugefügt und dann bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das resultierende Produkt war nur leicht trüb und wurde durch eine mittlere Fritte filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten. Die Analyse zeigte, dass 86% des ursprünglichen Aluminiumwertes in der erfindungsgemäßen Alkanlöslichen Aluminoxanzusammensetzung gewonnen wurden.

BEISPIEL 3

Herstellung einer Alkan-löslichen Aluminoxanzusammensetzung

Unter Verwendung der Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde eine trübe MAO-Lösung in Toluol (73 g, 372 mmol Al) mit Tris(2- hexyldecyl)aluminium (19,1 g, 26,1 mmol Al, 7 Mol%) behandelt, um eine klare Lösung zu erhalten. Somit ist die 7%-Behandlung im Vergleich zur 5%-Behandlung des Beispiels 2 effizienter. Das Produkt wurde wieder zu einem Öl konzentriert und dann mit Heptan behandelt, um nach Filtration eine klare erfindungsgemäße Heptan-lösliche Aluminoxanzusammensetzung zu erhalten. Die Analyse zeigte, dass 90% des ursprünglichen Aluminiumwertes gewonnen wurden.
Beispiele 2 und 3 illustrieren, dass Aluminiumtrialkyle des Typs, der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet wird, in geringen Konzentrationen fähig sind, eine trübe Methylaluminoxan (MAO)-Lösung in Toluol zu klären und auch Alkan-lösliche Aluminoxanzusammensetzungen nach dem Lösungsmittelaustausch herzustellen.
Die Ergebnisse einer Ethylenpolymerisation zeigten, dass sich die Aluminoxanprodukte der Beispiele 2 und 3, in Bezug auf die Polymerisationsaktivität, sehr gut mit der ursprünglichen Lösung von Methylaluminoxan in Toluol vergleichen lassen. Wenn das MAO frisch und gelfrei ist, ist darüber hinaus die Menge des Aluminiumtrialkyls, die benötigt wird, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen (z. B. 1-3 Mol%), wesentlich geringer als diejenige, die benötigt wird, wenn das MAO alt ist und Gel enthält.
Die Materialien, die mit einem chemischen Namen oder einer chemischen Formel irgendwo in dieser Beschreibung oder diesen Ansprüchen bezeichnet werden, werden als Bestandteile identifiziert, die in Verbindung mit dem Ausführen einer gewünschten Reaktion oder eines gewünschten Verfahrens oder beim Bilden einer Mischung, die beim Durchführen einer gewünschten Reaktion oder eines gewünschten Verfahres verwendet wird, zusammengebracht werden. Obwohl sich die Ansprüche im Folgenden auf Substanzen im Präsens ("umfasst" und "ist") beziehen können, sind sie entsprechend auf die Substanz bezogen, wie sie zur Zeit vorlag, unmittelbar bevor sie zuerst mit einer oder mehreren anderen Substanzen gemäß der vorliegenden Offenbarung in Kontakt gebracht, vermischt oder gemischt wurde. Die Tatsache, dass eine Substanz irre ursprüngliche Identität durch eine vorhergehende chemische Reaktion, Komplexbildung, Solvatisierung oder andere Umwandlung während des Verlaufs des Verfahrens des Inkontaktbringens, Vermischens oder Mischens, sofern gemäß dieser Offenbarung durchgeführt, verlieren kann, ist im Umfang dieser Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit einer erhöhten Heptanlöslichkeit aus einer Methylaluminoxanzusammensetzung mit niedrigerer Heptanlöslichkeit, bei dem in flüssiger Phase

A) mindestens ein Aluminiumtrialkyl oder eine damit gebildete Lösung oder Suspension, wobei das Aluminiumtrialkyl mindestens 30 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, jede Alkylgruppe des Aluminiumtrialkyls in der 2-Position in ein Paar von Zweigen gegabelt ist, einer der Zweigen-Kohlenstoffatome hat und der andere der Zweige mindestens n + 2 Kohlenstoffatome aufweist und n mindestens 3 ist, und

B) mindestens eine Methylaluminoxanzusammensetzung mit niedriger Heptanlöslichkeit oder eine damit gebildete Lösung oder Aufschlämmung gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B) in Form einer Lösung vorliegt, die gegebenenfalls visuell trüb ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Aluminiumtrialkyl mindestens 36 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist und n mindestens 4 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aluminiumtrialkyl Tris(2-butyloctyl)aluminium, Tris(2-pentylnonyl)aluminium, Tris(2-hexyldecyl)aluminium, Tris(2-heptylundecyl)aluminium, Tris(2-octyldodecyl)aluminium, Tris(2-nonyltridecyl)aluminium oder Tris(2-decyltetradecyl)aluminium oder eine Kombination von irgendwelchen zwei oder mehreren der zuvor genannten Aluminiumtrialkyle ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B) eine Lösung ist, die durch Lösen oder Herstellen mindestens einer Methylaluminoxanzusammensetzung in einem flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffmedium gebildet worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem B) eine Lösung ist, die durch Lösen oder Herstellen mindestens einer Methylaluminoxanzusammensetzung in einem flüssigen, mononuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffmedium gebildet worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem A) zu B) gegeben wird und die resultierende Mischung bewegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner ein Erhitzen der Mischung auf eine oder mehrere Temperaturen umfaßt, bei der bzw. denen die Mischung homogener wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem A) in reiner Form vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner die Aluminium enthaltende Zusammensetzung mit erhöhter Heptanlöslichkeit gewonnen wird, indem das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird, nachdem die Aluminium enthaltende Zusammensetzung gebildet worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das ferner ein Mischen mindestens eines Teils der gewonnenen Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit einem flüssigen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit erhöhter Heptanlöslichkeit aus einer Methylaluminoxanzusammensetzung mit niedrigerer Heptanlöslichkeit, wobei das Verfahren umfaßt

1) Mischen in flüssiger Phase von

A) mindestens einem Aluminiumtrialkyl oder einer damit gebildete Lösung oder Suspension, wobei das Aluminiumtrialkyl mindestens 30 Kohlenstoffatome im Molekül hat, jede Alkylgruppe des Aluminiumtrialkyls in der 2-Position in ein Paar von Zweigen gegabelt ist, einer der Zweigen-Kohlenstoffatome und der andere der Zweige mindestens n + 2 Kohlenstoffatome aufweist und n mindestens 3 ist, und

B) mindestens einer solchen Methylaluminoxanzusammensetzung mit niedriger Heptanlöslichkeit oder einer damit gebildeten Lösung oder Aufschlämmung,

2) Bewegen der resultierenden Mischung bei einer oder mehreren erhöhten Temperaturen, bei der bzw. denen die Mischung homogener wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem B) in Form einer Lösung vorliegt, die gegebenenfalls visuell trüb ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das mindestens eine Aluminiumtrialkyl mindestens 36 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist und n mindestens 4 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Aluminiumtrialkyl Tris(2-butyloctyl)aluminium, Tris(2-pentylnonyl)aluminium, Tris(2-hexyldecyl)aluminium, Tris(2-heptylundecyl)alumini- um, Tris(2-octyldodecyl)aluminium, Tris(2-nNonyltridecyl)- aluminium oder Tris(2-decyltetradecyl)aluminium oder eine Kombination von irgendwelchen zwei oder mehreren der zuvor genannten Aluminiumtrialkyle ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem B) eine Lösung ist, die durch Lösen oder Herstellen mindestens einer Methylaluminoxanzusammensetzung in einem flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffmedium gebildet worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem B) eine Lösung ist, die durch Lösen oder Herstellen mindestens einer Methylaluminoxanzusammensetzung in einem flüssigen, mononuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffmedium gebildet worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem A) in reiner Form vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 12, das ferner ein Gewinnen der Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit erhöhter Heptanlöslichkeit umfaßt, indem das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt wird, nachdem die Aluminium enthaltende Zusammensetzung gebildet worden ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, das ferner ein Mischen mindestens eines Teils der gewonnenen Aluminium enthaltenden Zusammensetzung mit einem flüssigen, paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstofflösungsmittel umfaßt.

21. Aluminium enthaltende Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

22. Aluminium enthaltende Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 3.

23. Aluminium enthaltende Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 4.

24. Aluminium enthaltende Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.

25. Aluminium enthaltende Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11.